一种微乳液法制备钛酸铋钠钾纳米微球的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机功能材料制备工艺技术领域，具体涉及一种微乳液法制备钛酸铋钠钾纳米微球的方法。
【背景技术】
[0002]压电陶瓷材料是一种用途广泛的功能材料，可实现机械能与电能的相互转换。具有钙钛矿结构的钛酸铋钠系材料具有机电耦合系数各向异性较大、居里温度较高、相对介电常数较小及声学性能好等优良特征，而且烧结温度低，被视为最有希望替代传统含铅压电陶瓷材料的候选材料之一。在此基础上发展起来的固溶体系钛酸铋钠钾Naa5Bia5T13-Ka5Bia5T13由于处在准同型相界(MPB)而具有更好的压电和介电性能。固相反应法是一种传统的陶瓷制备方法，也是研宄人员最常用的陶瓷制备方法，因其具有操作简单易行、成本低、易推广等优点，一直是人们制备压电陶瓷材料的首选方法。但此方法在球磨过程中容易混入杂质，制备得到的压电陶瓷材料纯度相对较低，且原料中各组分混合难以高度分散，因而容易导致合成粉体颗粒大小不均匀，表面活性差，并易形成团聚体，这些缺点都严重影响压电陶瓷材料的电学性能，另外，使用传统固相反应法制备的压电陶瓷材料仅能得到微米级尺寸颗粒的材料。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种微乳液法制备钛酸铋钠钾纳米微球的方法，该方法所需设备简单，无特殊环境要求，工艺稳定，可重复性强，产品纯度高，能够在较低的温度条件下获得具有单一钙钛矿相的钛酸铋钠钾纳米微球，该钛酸铋钠钾纳米微球可广泛应用于传感器、探测器和超声换能器等高科技技术领域。
[0004]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:一种微乳液法制备钛酸铋钠钾纳米微球的方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0005]步骤一、按摩尔比Na: K: B1: Ti = 0.4:0.1:0.5:1称取硝酸钠、硝酸钾、硝酸铋和钛酸四丁酯，然后将称取的硝酸钠和硝酸钾溶解于去离子水中，得混合物A，将称取的硝酸铋加入去离子水中混合均匀，得到混合物B ;
[0006]步骤二、将环己烷和步骤一中称取的钛酸四丁酯按体积比(6?8):1混合均匀，得到混合物C ;
[0007]步骤三、将表面活性剂和助表面活性剂按体积比(3?5):1混合均匀，得到混合助剂；所述表面活性剂由十六烷基三甲基溴化铵和失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚按摩尔比(I?2):1混合而成，所述助表面活性剂由正己醇和正丁醇按摩尔比(2?4):1混合而成；
[0008]步骤四、将环己烷和步骤三中所述混合助剂按体积比(2?4):1混合均匀，得到混合物D，然后向所述混合物D中滴加步骤一中所述混合物A，滴加完毕后调节混合物D的pH值为4?6，再向混合物D中滴加步骤一中所述混合物B，滴加完毕后得到混合物E ;所述混合物D的体积为所述混合物A和所述混合物B的体积之和的5?7倍；
[0009]步骤五、将步骤二中所述混合物C和步骤四中所述混合物E混合，经磁力搅拌后形成微乳液，然后对所述微乳液进行陈化处理；
[0010]步骤六、将步骤五中陈化处理后的微乳液离心后抽滤，取滤饼洗涤后干燥，得到钛酸铋钠钾纳米微球，所述钛酸铋钠钾纳米微球的平均粒径不大于lOOnm。
[0011]上述的一种微乳液法制备钛酸铋钠钾纳米微球的方法，其特征在于，步骤一中所述混合物A中的金属离子摩尔浓度为0.lmol/L?0.5mol/L，所述混合物B中硝酸铋的摩尔浓度为 0.lmol/L ?0.5mol/Lo
[0012]上述的一种微乳液法制备钛酸铋钠钾纳米微球的方法，其特征在于，步骤四中滴加所述混合物A的速度和滴加所述混合物B的速度均为10mL/min?15mL/min。
[0013]上述的一种微乳液法制备钛酸铋钠钾纳米微球的方法，其特征在于，步骤四中采用氨水调节所述混合物D的pH值。
[0014]上述的一种微乳液法制备钛酸铋钠钾纳米微球的方法，其特征在于，步骤五中所述陈化处理的具体过程为:将所述微乳液加热至60°C?80°C保温5h?8h。
[0015]上述的一种微乳液法制备钛酸铋钠钾纳米微球的方法，其特征在于，步骤五中所述磁力搅拌的时间为30min?60min。
[0016]上述的一种微乳液法制备钛酸铋钠钾纳米微球的方法，其特征在于，步骤六中所述干燥的方式为真空冷冻干燥，干燥的时间为2h?3h。
[0017]本发明与现有技术相比具有以下优点:
[0018]1、本发明将四种金属离子的混合物与适当配比的表面活性剂和助表面活性剂混合，在强烈的磁力搅拌条件下形成均匀透明、热力学性质稳定的微乳液，微乳液经陈化处理破乳，离心过滤及洗涤干燥后得到平均粒径在10nm以下的钛酸铋钠钾纳米微球，该方法所需设备简单，无特殊环境要求，工艺稳定，可重复性强，产品纯度高，本发明能够在较低的温度条件下(100°C以下)获得具有单一钙钛矿相的通式为0.8Na0.5Bi0.5Ti03-0.2K0.5Bi0.5T103的钛酸铋钠钾纳米微球，该钛酸铋钠钾纳米微球可广泛应用于传感器、探测器和超声换能器等高科技技术领域。
[0019]2、本发明采用微乳液法制备的钛酸铋钠钾纳米微球是纳米级颗粒材料，作为压电陶瓷材料在达到纳米尺度时，会出现一些奇异的性能，纳米级压电陶瓷材料的尺寸和形貌直接影响着材料的性能，极大的扩展了压电陶瓷材料的应用范围，钛酸铋钠钾纳米级微球由于纳米颗粒粒径很小，具有巨大表面自由能，使纳米粒子具有较高稳定性和优异压电性，微乳液法制备钛酸铋钠钾纳米微球时，微球成核、晶体生长均是限定在微小水滴内完成，水滴大小直接限制颗粒长大，得到粒径可控的纳米微球，本发明的微乳液法具有实验装置简单，操作容易等特点，更为重要的是可通过改变微乳液组成调节纳米微球的粒径、晶态和形貌等。
[0020]3、由于压电陶瓷材料的居里温度与陶瓷粉体的尺寸密切相关，本发明制备的钛酸铋钠钾纳米微球尺寸的减小能够使其居里温度由320°C降至250°C左右，并使其介电常数大幅度提高，同时，本发明采用微乳液法制备的钛酸铋钠钾纳米微球密度的提高也使其压电活性大幅提高，该钛酸铋钠钾纳米微球化学组成处于三方-四方准同型相界区域，因此具有优良的压电性能。
[0021]4、本发明中将钛酸四丁酯与正己烷混合能够有效抑制钛酸四丁酯的水解，硝酸铋不溶于水只能溶于PH值为4?6的体系中，所以本发明中选择的表面活性剂、助表面活性剂以及油相正己烷均需耐酸且在PH值为4?6的体系中具有良好的乳化效果，因此能保证各原料和混合助剂均能够很好的参与形成微乳液。
[0022]5、与传统固相反应法合成钛酸铋钠钾的工艺过程相比，本发明的制备工艺显著降低了合成温度(传统固相反应法的合成温度为850°C左右)，由于反应中不需要高温加热，因为不会产生粉体的团聚，不需要加入分散剂，且合成的钛酸铋钠钾纳米微球具有更大的比表面积，另外，本发明优选真空冷冻干燥的干燥方式更有利于纳米微球的形成。
[0023]下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
【附图说明】
[0024]图1为本发明实施例1制备的钛酸铋钠钾纳米微球的SEM照片。
[0025]图2为本发明实施例1制备的钛酸铋钠钾纳米微球的XRD曲线。
【具体实施方式】
[0026]实施例1
[0027]本实施例包括以下步骤:
[0028]步骤一、按摩尔比Na: K: B1: Ti = 0.4:0.1:0.5:1称取硝酸钠、硝酸钾、硝酸铋和钛酸四丁酯，然后将称取的硝酸钠和硝酸钾溶解于去离子水中，得混合物A，将称取的硝酸铋加入去离子水中混合均匀，得到混合物B ;所述混合物A中的金属离子摩尔浓度为0.25mol/L，所述混合物B中硝酸铋的摩尔浓度为0.25