后将合成釜固定在烘箱内转动支架上，调节烘箱转动支架速率为20rpm，烘箱温度为150°C，使合成釜在低转速下转动进行动态晶化I天。冷却后，将所得的固体产物离心分离、去离子水洗涤至中性，然后置于120°C烘箱内空气气氛下干燥，得白色粉末状固体样品。样品X射线衍射图谱(XRD)示于图1中，显示出TON拓扑结构衍射峰;样品扫描电镜照片(SEM)示于图2中，显示该分子筛具有针形或棒状晶体形貌，晶体尺寸为450nm左右;合成样品为纳米ZSM-22分子筛，记为Z22-4。
[0045]实施例5
[0046]取1.03g KOH(分析纯)加入烧杯中，加入14.93g去离子水，磁力搅拌至溶解；取0.53g Al2(S〇4)3.18Η2θ(分析纯)加入另一烧杯中，加入26.16g去离子水，磁力搅拌至溶解;在剧烈搅拌下，将所得KOH溶液迅速转移至Al2(SO4)3溶液中，磁力搅拌至混合均匀;剧烈搅拌下加入2.52g DAH(1,6-己二胺，分析纯)，磁力搅拌40min;随后加入14.17g娃溶胶(质量浓度30%)，继续搅拌2h，得到白色凝胶。所得的凝胶具有以下摩尔组成:
[0047]Al2O3:90Si02:9.9K20:27DAH: 3600H20
[0048]将配制好的凝胶混合物转入内衬聚四氟乙烯的合成釜中，然后将合成釜固定在烘箱内转动支架上，调节烘箱转动支架速率为20rpm，烘箱温度为160 °C，使合成釜在低转速下转动进行动态晶化38h ο冷却后，将所得的固体产物离心分离、去离子水洗涤至中性，然后置于100°C烘箱内空气气氛下干燥，得白色粉末状固体样品。
[0049]样品X射线衍射图谱(XRD)示于图1中，显示出TON拓扑结构衍射峰;样品扫描电镜照片(SEM)示于图2中，显示该分子筛具有针形或棒状晶体形貌，晶体尺寸为400nm左右;合成样品为纳米ZSM-22分子筛，记为Z22-5。
[0050]实施例6
[0051 ] 取0.93g KOH(分析纯)加入烧杯中，加入14.93g去离子水，磁力搅拌至溶解；取0.53g Al2(S〇4)3.18Η2θ(分析纯)加入另一烧杯中，加入26.16g去离子水，磁力搅拌至溶解;在剧烈搅拌下，将所得KOH溶液迅速转移至Al2(SO4)3溶液中，磁力搅拌至混合均匀;剧烈搅拌下加入2.52g DAH(1,6-己二胺，分析纯)，磁力搅拌40min;随后加入14.17g娃溶胶(质量浓度30%)，继续搅拌2h，得到白色凝胶。所得的凝胶具有以下摩尔组成:
[0052]Al2O3:90Si02: 9K20:27DAH: 3600H20
[0053]将配制好的凝胶混合物转入内衬聚四氟乙烯的合成釜中，然后将合成釜固定在烘箱内转动支架上，调节烘箱转动支架速率为lOrpm，烘箱温度为160 °C，使合成釜在低转速下转动进行动态晶化2天。冷却后，将所得的固体产物离心分离、去离子水洗涤至中性，然后置于80°C烘箱内空气气氛下干燥，得白色粉末状固体样品。
[0054]样品X射线衍射图谱(XRD)示于图1中，显示出TON拓扑结构衍射峰;样品扫描电镜照片(SEM)示于图2中，显示该分子筛具有针形或棒状晶体形貌，晶体尺寸为250nm左右;合成样品为纳米ZSM-22分子筛，记为Z22-6。
[0055]实施例7
[0056]取0.93g KOH(分析纯)加入烧杯中，加入14.93g去离子水，磁力搅拌至溶解；取0.53g Al2(S〇4)3.18Η2θ(分析纯)加入另一烧杯中，加入26.16g去离子水，磁力搅拌至溶解;在剧烈搅拌下，将所得KOH溶液迅速转移至Al2(SO4)3溶液中，磁力搅拌至混合均匀;剧烈搅拌下加入2.52g DAH(1,6-己二胺，分析纯)，磁力搅拌40min;随后加入14.17g娃溶胶(质量浓度30%)，继续搅拌2h，得到白色凝胶。所得的凝胶具有以下摩尔组成:
[0057]Al2O3:90Si02: 9K20:27DAH: 3600H20
[0058]将配制好的凝胶混合物转入内衬聚四氟乙烯的合成釜中，然后将合成釜固定在烘箱内转动支架上，调节烘箱转动支架速率为50rpm，烘箱温度为160 °C，使合成釜在低转速下转动进行动态晶化38h ο冷却后，将所得的固体产物离心分离、去离子水洗涤至中性，然后置于80°C烘箱内空气气氛下干燥，得白色粉末状固体样品。
[0059]样品X射线衍射图谱(XRD)示于图1中，显示出TON拓扑结构衍射峰;样品扫描电镜照片(SEM)示于图2中，显示该分子筛具有针形或棒状晶体形貌，晶体尺寸为200nm左右;合成样品为纳米ZSM-22分子筛，记为Z22-7。
[0060]实施例8
[0061 ] 取0.93g KOH(分析纯)加入烧杯中，加入14.93g去离子水，磁力搅拌至溶解；取
0.53g Al2(S〇4)3.18Η2θ(分析纯)加入另一烧杯中，加入26.16g去离子水，磁力搅拌至溶解;在剧烈搅拌下，将所得KOH溶液迅速转移至Al2(SO4)3溶液中，磁力搅拌至混合均匀;剧烈搅拌下加入2.52g DAH(1,6-己二胺，分析纯)，磁力搅拌40min;随后加入14.17g娃溶胶(质量浓度30%)，继续搅拌2h，得到白色凝胶。所得的凝胶具有以下摩尔组成:
[0062]Al2O3:90Si02: 9K20:27DAH: 3600H20
[0063]将配制好的凝胶混合物转入内衬聚四氟乙烯的合成釜中，然后将合成釜固定在烘箱内转动支架上，调节烘箱转动支架速率为20rpm，烘箱温度为160 °C，使合成釜在低转速下转动进行动态晶化50h。冷却后，将所得的固体产物离心分离、去离子水洗涤至中性，然后置于100°C烘箱内空气气氛下干燥，得白色粉末状固体样品。
[0064]样品X射线衍射图谱(XRD)示于图1中，显示出TON拓扑结构衍射峰;样品扫描电镜照片(SEM)示于图2中，显示该分子筛具有针形或棒状晶体形貌，晶体尺寸为150nm左右;合成样品为纳米ZSM-22分子筛，记为Z22-8。
[0065]实施例9
[0066]将实施例8中制备的纳米ZSM-22分子筛(Z22-8)和微米ZSM-22分子筛(Z22-9)分别在空气气氛中550°C焙烧10h，然后样品在80°C、lmol/L的NH4Cl溶液中重复交换三次，每次2小时，经空气气氛下干燥、焙烧得到分子筛催化剂。催化剂压片并破碎筛分为40?60目，进行甲醇转化反应评价。分别将Ig催化剂装入反应器中，缓慢升温至550°C后，空气气氛下活化I小时之后降温至420°C。经甲醇经进料栗栗入反应器，与催化剂接触进行反应，反应压力为常压。甲醇进料质量空速为2h—1，反应产物采用气相色谱在线分析，甲醇转化率及产物选择性随反应时间的变化示于图3。与微米Z22-9相比，纳米Z22-8催化剂寿命明显延长，高碳烯烃选择性显著提高，芳烃和低碳烷烃选择性显著降低。
【主权项】
1.一种纳米ZSM-22分子筛的制备方法，其特征在于晶粒尺寸为150-800纳米，该分子筛米用以下步骤制备: (1)凝胶制备:将铝源和无机碱分别加入适量水溶解后混合均匀，剧烈搅拌条件下加入结构导向剂，继续搅拌0.5-lh，然后加入硅源，再搅拌0.5-2h得到凝胶； (2)动态晶化:将步骤(I)配制的凝胶转入内衬聚四氟乙烯的合成釜中，在150-200°C条件下低转速动态晶化1-4天； (3)产物分离:将步骤(2)晶化后所得的固体产物离心分离、去离子水洗涤至中性，然后置于80-120 0C烘箱内空气气氛下干燥，得到纳米ZSM-22分子筛。2.根据权利要求1所述纳米ZSM-22分子筛的制备方法，其特征在于，所述低转速为5rpm_60rpmo3.根据权利要求1或2所述纳米ZSM-22分子筛的制备方法，其特征在于，所述低转速优选为 10rpm_50rpm。4.根据权利要求1所述纳米ZSM-22分子筛的制备方法，其特征在于: 所述铝源来自于硫酸铝、铝酸钠、拟薄水铝石其中一种或几种按任意比混合； 所述无机碱来自于氢氧化钠、氢氧化钾其中一种或两种按任意比混合； 所述结构导向剂来自于乙二胺、I，6_己二胺、四乙基氢氧化铵其中一种或几种按任意比混合； 所述硅源来自于硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯其中一种或几种按任意比混合。5.根据权利要求1或2所述纳米ZSM-22分子筛的制备方法，其特征在于:所述凝胶组成中各组分的摩尔比满足S12Al2O3 = 10-200，SDA/Si02 = 0.1-0.5，0H—/Si02 = 0.02-0.4，H2O/S1O2 = 30-60 ；其中SDA为结构导向剂，0H—为无机碱。6.根据权利要求1或5所述纳米ZSM-22分子筛的制备方法，其特征在于:所述凝胶组成中各组分的摩尔比优选满足:Si02/Al 203 = 20-150，SDA/Si02 = 0.2-0.35，0H_/Si02 = 0.1-0.3，H20/Si02 = 35-45。7.根据权利要求1所述纳米ZSM-22分子筛的制备方法，其特征在于:所述晶化反应温度为110-220 °C，晶化时间为0.5-7天。8.根据权利要求1或7所述纳米ZSM-22分子筛的制备方法，其特征在于:所述晶化反应温度优选为150-200 0C，晶化时间优选为1-4天。
【专利摘要】本发明公开了一种纳米ZSM-22分子筛的制备方法。按以下步骤进行：(1)凝胶制备：将结构导向剂、铝源、硅源、无机碱和水按比例混合搅拌成凝胶；(2)动态晶化：配制好的凝胶转入内衬聚四氟乙烯的合成釜中，在150～200℃条件下低转速动态晶化1-4天；(3)产物分离：晶化后所得的固体产物经离心分离、洗涤后，置于80-120℃烘箱中空气气氛下干燥，得到纳米ZSM-22分子筛。本发明合成的纳米ZSM-22分子筛晶粒尺寸可以在150-800纳米之间调变，采用该分子筛制备的催化剂在烷烃异构化、丁烯异构化以及甲醇转化等催化领域具有潜在的应用价值。
【IPC分类】C01B39/04
【公开号】CN105668582
【申请号】CN201610176326
【发明人】陈磊, 张晓敏, 许磊
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年3月25日