专利名称：利用丙烯腈厂废气氢氰酸制备原甲酸酯工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于环保技术范畴，涉及一种利用丙烯腈厂排放废气氢氰酸制备原甲酸酯工艺。
丙烯腈生产过程排放大量含氢氰酸废气(含氢氰酸量约70～95％，其余为氮气2.0～28％、氨1.0～1.5％、丙烯1.0～1.5％)，齐鲁石化公司丙烯腈厂现年排放量约4800吨，传统的处理方法是利用它副产氰化钠。
传统处理方法的缺陷是副产品的附加值低，浪费了资源。
本发明的目的是综合利用丙烯腈厂排放废气中的氢氰酸为原料，制备在化工、医药、农药、染料、香料等工业有广泛用途的重要的有机中间体原甲酸酯。
传统制备原甲酸酯工艺是相应醇钠与氯仿反应，制得相应的原甲酸酯本发明制备原甲酸酯工艺是氢氰酸与相应醇加成生成盐，再经醇解制得相应的原甲酸酯 本发明系一种氢氰酸法生产原甲酸酯工艺，其特征在于用氢氰酸作起始原料，与相应醇、氢卤酸在惰性溶剂(如溶剂油、环己烷、正庚烷等)中经成盐，醇解，结晶分离和精馏工序制得，反应物料的摩尔比是氢氰酸∶相应醇∶氢卤酸＝1∶3.5～4.0∶1.1～1.25成盐工序反应温度-20～10℃，醇解工序反应温度30～60℃，反应时间24～72h。
使用甲醇可制得原甲酸三甲酯；使用乙醇可制得原甲酸三乙酯。
本发明与传统制备原甲酸酯工艺相比，优点明显1.综合利用资源，变废为宝，有利于环境保护；2.成本低、产率高、质量好；传统制备原甲酸酯工艺原料成本2.1万元/吨，产率60～65％，含量97％±；本发明工艺原料成本1.1万元/吨，产率75～80％，含量98％以上。
以下结合工艺流程和实施例对本发明作进一步阐述。
氢氰酸与第一份相应醇在惰性溶剂中混匀，降至规定温度，通入配量卤化氢气体，维持反应温度，通毕，维持此温度使亚胺盐析出，亚胺盐析出完全后，加入第二份相应醇，调节反应液pH 0.5～3.0，保持温度30～60℃，反应24～72h，醇解结束除去卤化铵，蒸去溶剂后精馏得原甲酸酯成品。
实施例一 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶乙醇∶氢溴酸＝1∶3.5∶1.1。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折纯216kg，8kmol)，第一份无水乙醇443.8kg(含量99.5％，折纯441.6kg，9.6kmol)与2000L溶剂油，加入反应釜中搅匀，降温至-10℃，均匀通入溴化氢气体712.8kg，反应过程维持温度-10～-20℃，通毕，维持此温度，亚胺盐析出完全后，加入第二份无水乙醇850.6kg(含量99.5％，折纯846.4kg，18.4kmol)，调节反应液pH0.5～3.0，保持温度50～60℃，反应48h，醇解结束除去溴化铵，蒸去溶剂后精馏得原甲酸三乙酯成品984.67kg，色谱法测定含量99.20％，折纯976.8kg，产率82.5％。
实施例二 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶乙醇∶氢溴酸＝1∶3.8∶1.2。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折纯216kg，8kmol)，第一份无水乙醇517.7kg(含量99.5％，折纯515.2kg，11.2kmol)，降温至-5℃，通溴化氢气体777.6kg，反应温度-5～-10℃，通毕，维持此温度，亚胺盐析出完全后，加入第二份无水乙醇887.6kg(含量99.5％，折纯883.2kg，19.2kmol)，保持温度40～50℃，反应24h，得原甲酸三乙酯成品964.84kg，色谱法测定含量99.03％，折纯955.5kg，产率80.7％。其余同例一。
实施例三 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶乙醇∶氢溴酸＝1∶3.75∶1.25。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折纯216kg，8kmol)，第一份无水乙醇499.2kg(含量99.5％，折纯496.8kg，10.8kmol)，惰性溶剂用环己烷，降温至5℃，通溴化氢气体810kg，反应温度5～10℃，通毕，维持此温度，亚胺盐析出完全后，加入第二份无水乙醇887.6kg(含量99.5％，折纯883.2kg，19.2kmol)，保持温度30～40℃，反应36h，得原甲酸三乙酯成品919.24kg，含量98.92％，折纯909.3kg，产率76.8％。其余同例一。
实施例四 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶乙醇∶氢溴酸＝1∶4.0∶1.3。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折纯216kg，8kmol)，第一份无水乙醇554.7kg(含量99.5％，折纯552.0kg，12.0kmol)，惰性溶剂用环己烷，降温至-10℃，通溴化氢气体842.4kg，反应温度-10～-20℃，通毕，维持此温度，亚胺盐析出完全后，加入第二份无水乙醇924.6kg(含量99.5％，折纯920.0kg，20.0kmol)，保持温度40～50℃，反应60h，得原甲酸三乙酯成品925.43kg，含量98.77％，折纯914.0kg，产率77.2％。其余同例一。
实施例五 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶乙醇∶氢溴酸＝1∶3.6∶1.25。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折纯216kg，8kmol)，第一份无水乙醇480.8kg(含量99.5％，折纯478.4kg，10.4kmol)，惰性溶剂用环己烷，降温至-5℃，通溴化氢气体810kg，反应温度-5～-10℃，通毕，维持此温度，亚胺盐析出完全后，加入第二份无水乙醇850.6kg(含量99.5％，折纯846.4kg，18.4kmol)，保持温度30～40℃，反应24h，得原甲酸三乙酯成品905.77kg，含量98.56％，折纯892.7kg，产率75.4％。其余同例一。
实施例六 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶乙醇∶氢溴酸＝1∶3.75∶1.2。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折纯216kg，8kmol)，第一份无水乙醇462.3kg(含量99.5％，折纯460.0kg，10.0kmol)，降温至-5℃，通溴化氢气体777.6kg，反应温度-5～-10℃，通毕，维持此温度，亚胺盐析出完全后，加入第二份无水乙醇924.6kg(含量99.5％，折纯920.0kg，20.0kmol)，保持温度40～50℃，反应72h，得原甲酸三乙酯成品948.3kg，含量99.01％，折纯938.9kg，产率79.3％。其余同例一。
实施例七 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶乙醇∶氢溴酸＝1∶3.8∶1.1。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折纯216kg，8kmol)，第一份无水乙醇480.8kg(含量99.5％，折纯478.4kg，10.4kmol)，惰性溶剂用正庚烷，降温至-5℃，通溴化氢气体712.8kg，反应温度-5～5℃，通毕，维持此温度，亚胺盐析出完全后，加入第二份无水乙醇924.6kg(含量99.5％，折纯920.0kg，20.0kmol)，保持温度50～60℃，反应60h，得原甲酸三乙酯成品957.4kg，含量99.05％，折纯948.38kg，产率80.1％。其余同例一。
实施例八 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶乙醇∶氢溴酸＝1∶4.0∶1.25。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折纯216kg，8kmol)，第一份无水乙醇480.8kg(含量99.5％，折纯478.4kg，10.4kmol)，惰性溶剂用正庚烷，降温至-10℃，通溴化氢气体810.0kg，反应温度-10～-15℃，通毕，维持此温度，亚胺盐析出完全后，加入第二份无水乙醇998.5kg(含量99.5％，折纯993.6kg，21.6kmol)，保持温度40～50℃，反应48h，得原甲酸三乙酯成品984.4kg，含量98.98％，折纯974.4kg，产率82.3％。其余同例一。
实施例九 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶乙醇∶氢溴酸＝1∶3.8∶1.2。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折纯216kg，8kmol)，第一份无水乙醇480.8kg(含量99.5％，折纯478.4kg，10.4kmol)，惰性溶剂用正庚烷，降温至0℃，通溴化氢气体777.6kg，反应温度0～10℃，通毕，维持此温度，亚胺盐析出完全后，加入第二份无水乙醇924.6kg(含量99.5％，折纯920.0kg，20kmol)，保持温度30～40℃，反应36h，得原甲酸三乙酯成品965.0kg，含量98.56％，折纯931.8kg，产率78.7％。其余同例一。
实施例十 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶乙醇∶氢溴酸＝1∶3.75∶1.3。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折纯216kg，8kmol)，第一份无水乙醇499.2kg(含量99.5％，折纯496.8kg，10.8kmol)，降温至-5℃，通溴化氢气体842.4kg，反应温度-5～10℃，通毕，维持此温度，亚胺盐析出完全后，加入第二份无水乙醇887.6kg(含量99.5％，折纯883.2kg，19.2kmol)，保持温度30～40℃，反应24h，得原甲酸三乙酯成品917kg，含量98.64％，折纯904.5kg，产率76.4％。其余同例一。
实施例十一 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶甲醇∶氢氯酸＝1∶3.5∶1.1。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折纯216kg，8kmol)，第一份无水甲醇308.7kg(含量99.5％，折纯307.2kg，9.6kmol)与2000L溶剂油，加入反应釜中搅匀，降温至-10℃，均匀通入氯化氢气体321.2kg，反应过程维持温度-10～-20℃，通毕，维持此温度，亚胺盐析出完全后，加入第二份无水甲醇591.7kg(含量99.5％，折纯588.8kg，18.4kmol)，调节反应液pH 0.5～3.0，保持温度50～60℃，反应48h，醇解结束除去氯化铵，蒸去溶剂后精馏得原甲酸三甲酯成品646.4kg，色谱法测定含量99.03％，折纯640.2kg，产率75.5％。
实施例十二 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶甲醇∶氢氯酸＝1∶3.8∶1.2。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折纯216kg，8kmol)，第一份无水甲醇360.2kg(含量99.5％，折纯358.4kg，11.2kmol)，降温至-5℃，通氯化氢气体350.4kg，反应温度-5～-10℃，通毕，维持此温度，亚胺盐析出完全后，加入第二份无水甲醇617.4kg(含量99.5％，折纯614.4kg，19.2kmol)，保持温度40～50℃，反应24h，得原甲酸三甲酯成品647.84kg，色谱法测定含量98.56％，折纯638.5kg，产率75.3％。其余同例十一。
实施例十三 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶甲醇∶氢氯酸＝1∶3.75∶1.25。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折纯216kg，8kmol)，第一份无水甲醇347.3kg(含量99.5％，折纯345.6kg，10.8kmol)，惰性溶剂用环己烷，降温至5℃，通氯化氢气体365kg，反应温度5～10℃，通毕，维持此温度，亚胺盐析出完全后，加入第二份无水甲醇617.4kg(含量99.5％，折纯614.4kg，19.2kmol)，保持温度30～40℃，反应36h，得原甲酸三甲酯成品640.4kg，含量98.78％，折纯632.6kg，产率74.6％。其余同例十一。
实施例十四 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶甲醇∶氢氯酸＝1∶4.0∶1.3。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折纯216kg，8kmol)，第一份无水甲醇385.9kg(含量99.5％，折纯384.0kg，12.0kmol)，惰性溶剂用环己烷，降温至-10℃，通氯化氢气体379.6kg，反应温度-10～-20℃，通毕，维持此温度，亚胺盐析出完全后，加入第二份无水甲醇643.2kg(含量99.5％，折纯640.0kg，20.0kmol)，保持温度40～50℃，反应60h，得原甲酸三甲酯成品661.1kg，含量98.90％，折纯653.8kg，产率77.1％。其余同例十一。
实施例十五 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶甲醇∶氢氯酸＝1∶3.6∶1.25。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折纯216kg，8kmol)，第一份无水甲醇334.4kg(含量99.5％，折纯332.8kg，10.4kmol)，惰性溶剂用环己烷，降温至-5℃，通氯化氢气体350.4kg，反应温度-5～-10℃，通毕，维持此温度，亚胺盐析出完全后，加入第二份无水甲醇591.7kg(含量99.5％，折纯588.8kg，18.4kmol)，保持温度30～40℃，反应24h，得原甲酸三甲酯成品669.3kg，含量99.20％，折纯663.9kg，产率78.3％。其余同例十一。
实施例十六 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶甲醇∶氢氯酸＝1∶3.75∶1.2。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折纯216kg，8kmol)，第一份无水甲醇321.6kg(含量99.5％，折纯320.0kg，10.0kmol)，降温至-5℃，通氯化氢气体350.4kg，反应温度-5～-10℃，通毕，维持此温度，亚胺盐析出完全后，加入第二份无水甲醇643.2kg(含量99.5％，折纯640.0kg，20.0kmol)，保持温度40～50℃，反应72h，得原甲酸三甲酯成品688.5kg，含量98.77％，折纯680.1kg，产率80.2％。其余同例十一。
实施例十七 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶甲醇∶氢氯酸＝1∶3.8∶1.1。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折纯216kg，8kmol)，第一份无水甲醇334.4kg(含量99.5％，折纯332.8kg，10.4kmol)，惰性溶剂用正庚烷，降温至-5℃，通氯化氢气体321.2kg，反应温度-5～5℃，通毕，维持此温度，亚胺盐析出完全后，加入第二份无水甲醇643.2kg(含量99.5％，折纯640.0kg，20.0kmol)，保持温度50～60℃，反应60h，得原甲酸三甲酯成品695.8kg，含量99.44％，折纯691.9kg，产率81.6％。其余同例十一。
实施例十八 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶甲醇∶氢氯酸＝1∶4.0∶1.25。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折纯216kg，8kmol)，第一份无水甲醇334.4kg(含量99.5％，折纯332.8kg，10.4kmol)，惰性溶剂用正庚烷，降温至-10℃，通氯化氢气体365.0kg，反应温度-10～-15℃，通毕，维持此温度，亚胺盐析出完全后，加入第二份无水甲醇694.6kg(含量99.5％，折纯691.0kg，21.6kmol)，保持温度40～50℃，反应48h，得原甲酸三甲酯成品656.5kg，含量98.68％，折纯647.8kg，产率76.4％。其余同例十一。
实施例十九 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶甲醇∶氢氯酸＝1∶3.8∶1.2。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折纯216kg，8kmol)，第一份无水甲醇334.4kg(含量99.5％，折纯332.8kg，10.4kmol)，惰性溶剂用正庚烷，降温至0℃，通氯化氢气体350.4kg，反应温度0～10℃，通毕，维持此温度，亚胺盐析出完全后，加入第二份无水甲醇643.2kg(含量99.5％，折纯640.0kg，20kmol)，保持温度30～40℃，反应36h，得原甲酸三甲酯成品667.2kg，含量99.00％，折纯660.5kg，产率77.9％。其余同例十一。
实施例二十 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶甲醇∶氢氯酸＝1∶3.75∶1.3。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折纯216kg，8kmol)，第一份无水甲醇347.3kg(含量99.5％，折纯345.6kg，10.8kmol)，降温至-5℃，通氯化氢气体379.6kg，反应温度-5～10℃，通毕，维持此温度，亚胺盐析出完全后，加入第二份无水甲醇617.4kg(含量99.5％，折纯614.4kg，19.2kmol)，保持温度30～40℃，反应24h，得原甲酸三甲酯成品678.5kg，含量98.35％，折纯667.3kg，产率78.7％。其余同例十一。
权利要求
1.一种利用丙烯腈厂废气氢氰酸制备原甲酸酯工艺，其特征在于用氢氰酸作起始原料，与相应醇、氢卤酸在惰性溶剂中经成盐，醇解，结晶分离和精馏工序制得，反应物料的摩尔比是氢氰酸∶相应醇∶氢卤酸＝1∶3.5～4.0∶1.1～1.25成盐工序反应温度-20～10℃，醇解工序反应温度30～60℃，反应时间24～72 h。
2.一种按照权利要求1所述的工艺，其特征在于使用甲醇可制得原甲酸三甲酯。
3.一种按照权利要求1所述的工艺，其特征在于使用乙醇可制得原甲酸三乙酯。
全文摘要
一种利用丙烯腈厂废气氢氰酸制备原甲酸酯工艺,用氢氰酸作起始原料,与相应醇、氢卤酸在惰性溶剂中经成盐,醇解,结晶分离和精馏工序制得,用甲醇可得原甲酸三甲酯,用乙醇可得原甲酸三乙酯。与传统制备原甲酸酯工艺比较,成本低、产率高、质量好;能综合利用资源,变废为宝,有利于环境保护。
文档编号C07C41/60GK1340495SQ0011131
公开日2002年3月20日 申请日期2000年8月24日 优先权日2000年8月24日
发明者高庆昌 申请人:淄博万昌集团有限公司