专利名称：取代或无取代的丙烯酸氨烷基酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种通过在催化剂存在下的酯交换反应得到取代或无取代的丙烯酸氨烷基酯的制备方法。
背景技术：
取代或无取代的丙烯酸氨烷基酯是一类具有多功能活性的单体化合物，因结构中具有烯烃、胺和酯的功能基团，在一定条件下，可以进一步通过加成、聚合、水解及季铵化等化学反应，得到不同类型的化合物而广泛用于轻工、纺织、化工、医药和环保等许多领域。
取代或无取代的丙烯酸氨烷基酯的合成，可以通过丙烯酸酯或有取代基的丙烯酸酯与烷基氨基醇，经酯交换反应完成。其反应过程为
上述的酯交换反应通常是在有催化剂存在的条件下完成的。由于其成本低，步骤简单，特别适宜工业化生产的应用，因此对反应催化剂的选择就是重要的研究内容之一。其中，以甲醇钠作催化剂的研究最多。如T.Alfey等人在J.Am.Chem.Soc，74，438(1952)就曾对以甲醇钠为催化剂的反应做过报导，《精细石油化工》1994，(6)27-29中也对曹泽环等人以甲醇钠作催化剂进行反应的研究做了报导。除甲醇钠外，《化成化学》2001，9(4)等文献中还报导了以钛酸四丁酯等钛酸化合物作为催化剂，但其活性较甲醇钠低。《化学世界》2002(3)等文献还报导过对选用二丁基月桂酸锡等锡类氧化物为催化剂进行反应的研究。在日本特许公开昭50-142513的内容中则认为，金属醇化物、二丁基锡氧化物等作为催化剂，易发生副反应，影响目标产物的收率，而其催化剂易失活也导致催化剂的用量大，价格昂贵，同时还有毒性大等缺点。日本特许公报昭62-185059中指出，使用醇钠作为催化剂时，反应物甲基丙烯酸甲酯和产物易产生二聚，副产物甲醇易引起副反应，而用铝醇盐和钛酸盐则存在价格高的缺点，因此该文献提出以K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3等为催化剂，其中以Cs2CO3的效果最好，但其价格偏高，如从工业生产角度出发，则以选用K2CO3最佳。但这类催化剂的缺点也是易失活，因而在反应过程中需要每隔半小时定量添加，增加了对反应控制的难度，给工业生产带来了极大的不便。此外，JP78,34714，JP79,19911和JP79,163517等文献还都对采用锂、氧化锂、乙酰丙酮化锂或Bu2Sn(OOCMe)2等作为催化剂有所报导。这些催化剂在使用的方便性上尚存在有不能令人满意之处。
发明内容
根据上述情况，本发明将提供一种制备取代或无取代的丙烯酸氨烷基酯的新方法，使其具有反应条件温和，收率高，且催化剂的活性不易减弱而能反复循环使用，回收的丙烯酸酯类仍可作为原料而重复使用等诸多令人满意的优越性。
本发明的取代或无取代的丙烯酸氨烷基酯的制备方法，仍是以丙烯酸酯或带有取代基的丙烯酸酯与烷基氨基醇为原料，在催化剂存在的条件下经酯交换反应得到。其中所说的催化剂为采用单质状态的碱土金属。
与上述已有报导的同类酯交换方法相比，本发明制备方法在对所用的有取代基或无取代基的丙烯酸酯以及烷基氨基醇等原料上，并无特别的要求。例如，在通式可以表示为CH2＝CR1COOR2的丙烯酸酯类化合物中，R1可以为H或甲基，R2可以为H或含有1-6个碳原子的烷基；在通式可以表示为HO(CH2)nNR3R4的烷基氨基醇类化合物中，R3可以为H或含有1-6个碳原子的烷基，R4可以为含有1-6个碳原子的烷基，通式中的n则可以为2-6的整数。
在上述方法中，由于该酯交换反应是可逆反应，而原料中的丙烯酸酯类原料的价格又相对较为低，因此以采用过量的丙烯酸酯类原料与烷基氨基醇进行反应的方式为好。特别是可以直接以过量的丙烯酸酯类化合物为反应溶剂进行反应。
图1显示的是二甲基氨基乙醇与甲基丙烯酸甲酯为例，在其以不同用量比的情况下进行上述酯交换反应的试验结果。由图1的结果可以看出，在丙烯酸酯类化合物过量的情况下与烷基氨基醇进行反应时，随着甲基丙烯酸甲酯过量比例的增大，相应的丙烯酸氨烷基酯产物的收率也可随之提高。尽管在该酯交换反应过程中所产生的醇类化合物可以与未反应的丙烯酸酯类原料形成一定组成比形式的共沸物——如图1反应过程中的甲醇可与甲基丙烯酸甲酯形成组成比为3∶1的共沸物，经减压蒸馏等适当方式被馏出回收和重新使用，但丙烯酸酯类原料用量的过量比例太大，显然会使反应后的回收处理量相应增大，所需能耗增高，反应及蒸馏时间均相应延长，因而其综合效益及效果并非最为理想。试验结果证明，在采用过量的丙烯酸酯类原料与烷基氨基醇进行反应时，一般采用使丙烯酸酯类原料为烷基氨基醇摩尔用量的1.5-3倍是较为满意的。
在本发明的上述制备方法中，对于所用的碱土金属单质催化剂的形式并无过多要求，例如采用普通颗粒状的碱土金属单质即可。由于碱土金属元素仍具有较高的化学性，因此一般不宜长时间暴露于空气中，而需保存于如煤油等惰性液体保护剂中，使用时从保护剂中取出并擦干即可投入反应体系中。反应后，用常规过滤等方式将其从反应体系分离出，既可继续循环用于上述的制备反应，或置于保护剂中备用。
在本发明上述制备方法中所说的单质状态碱土金属催化剂，一般可以在各种碱土金属中选用价格相对较低和常用易得的钙、镁或钡等中的任何一种，其中，尤以选用金属钙为佳。试验结果显示，目标产物的收率与碱土金属催化剂的用量有关。图2显示了在由二甲基氨基乙醇与甲基丙烯酸甲酯的酯交换反应中，以不同用量的金属钙作催化剂为例，对相应的丙烯酸氨烷基酯目标产物收率影响的试验结果。由图2结果可以看出，随着催化剂用量的增加，收率变化的初期上升很快，在达到一定最高点后即出现平台，表明此时催化剂用量的进一步增加，已对产物的收率无太大影响。此外，随着所用丙烯酸酯类和烷基氨基醇类原料中的各取代基R中碳原子数目的增加和/或其空间位阻的增大，反应中所需催化剂的用量相应也会增加。试验结果显示，在上述的酯交换反应过程中，将作为催化剂的碱土金属与烷基氨基醇的摩尔用量比控制在(0.025～0.1)∶1的范围内，一般都可以取得满意的效果。
同样以甲基丙烯酸酯和二甲氨基乙醇为原料，选用不同的催化剂进行酯交换反应后，所得到的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯产物的收率对比如表1所示。
表1 不同催化剂条件下目标产物的收率对比试验
由于在上述酯交换反应中的原料及目标产物中均含有双键，在反应过程中容易发生自聚，因此在本发明的上述制备方法中，也可以按目前已有报导的方式，在反应过程中加入有利于阻止其发生聚合的适当形式的阻聚剂。例如，可以选用对-苯二酚、苯醌、吩噻嗪、硝基苯、苦味酸、丁基邻苯二酚、4-甲氧基苯酚、硫磺、β-萘胺硫代二苯基胺等成分中的一种作为阻聚剂，在反应过程中使用。试验结果显示，在没有使用阻聚剂的情况下，反应物加热后很快会发生聚合；但在使用阻聚剂的情况下，阻聚剂的用量过大，对目标产物收率的有利作用并不明显，并且还会影响后续反应的进行。因此，在使用上述阻聚剂时，一般将阻聚剂与烷基氨基醇的摩尔用量比控制在(0.0025～0.025)∶1的范围内是可取的。
如上述，由于该酯交换是可逆反应，在丙烯酸酯类原料过量的情况下，在反应过程中所生成的醇可以与丙烯酸酯类化合物形成具有特定组成比例的共沸物而被蒸馏出反应体系，使所需的反应能顺利进行。酯交换反应的温度和相应共沸物的组成及其馏出温度，以及反应所需的时间，随所用不同原料中各取代基R的长短和/或结构形式的不同而有相应的差异。在反应时间的长短上，延长反应时间并非一定有利，有时反而会使收率下降。图3显示的就是以二甲基氨基乙醇和甲基丙烯酸甲酯为原料，不同的反应时间对目标产物收率影响的试验结果。由图3的结果可以看出，随着反应时间的延长，目标产物的收率在达到最高点后反而又有下降的趋势。因此，通过对反应进程的实时监测，可以将反应的时间和收率控制在最佳范围内。
按本发明上述方法进行的酯交换制备反应结束后，可以按常规的方式进行后处理，即以减压蒸馏方式分别将反应中产生的醇和丙烯酸酯类原料的共沸物，以及未反应的剩余丙烯酸酯类原料分离后，再通过进一步的减压蒸馏，例如通过在3-15mmHg的减压蒸馏，即可分离得到将相应的丙烯酸氨烷基酯目标产物。将上述由反应物中回收的丙烯酸酯类成分再循环用于上述的酯交换反应，同样可以取得满意的效果。例如，以由反应物中回收的甲基丙烯酸酯为原料，与二甲氨基乙醇按2∶1的摩尔比混合再进行反应的试验结果显示，所得到的丙烯酸氨烷基酯目标产物收率仍然可以达到95％。
由上述内容可以理解，在本发明所用的碱土金属催化剂不仅价廉易得，使用方便，其催化活性在整个制备反应的过程中也基本不受影响，既无需在反应进程中随时进行补充添加，而且回收后还可继续反复循环使用，操作简单，反应条件温和，所得目标产物的收率也十分满意。同时，将反应后由反应物中分离回收的丙烯酸酯类原料重新作为原料使用，同样也可以取得令人满意的收率。
按照上述内容，在不脱离本发明上述基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和惯用手段，对上述内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式
，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
图1是改变原料比例对反应收率影响的试验结果。
图2是催化剂用量改变对反应收率影响的试验结果。
图3是不同反应时间对反应收率影响的试验结果。
图4是用本发明制备方法所得产物的红外检测图谱。
图5是作为对照的市购相同产品的红外检测图谱。
图6是相应化合物的Sadtler标准图谱。
具体实施例方式
本例为以甲基丙烯酸甲酯与二甲氨基乙醇为原料，金属钙为催化剂，吩噻嗪为阻聚剂，经酯交换反应制备得到甲基丙烯酸二甲氨基乙醇目标产物。其中所用原料的甲基丙烯酸甲酯，A.R.级，天津化学试剂厂生产；二甲氨基乙醇和金属钙均为A.R.级，上海试剂一厂生产；吩噻嗪，化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司生产。红外检测检测图谱由Ncolet FT-Jh 170SX型红外光谱仪进行。
在带有温度计、冷凝器和分流柱的250三颈瓶中，按摩尔比2∶1的量加入二甲基丙烯酸甲酯和甲氨基乙醇，以及分别为二甲氨基乙醇摩尔此0.0075倍的阻聚剂吩噻嗪和0.075倍的催化剂金属钙。缓慢加热并不断搅拌，维持反应瓶中的反应温度为98℃-110℃，分流柱顶端的温度为63℃-65℃，连续将组成比为3∶1的甲醇-甲基丙烯酸甲酯共沸物蒸馏出反应系统。反应4-5小时后结束反应。将反应系统的压力减至300mmHg，分流柱顶温度为40℃-45℃，以3∶1的回流比馏出尚未反应的剩余甲基丙烯酸甲酯，最后在10mmHg和80℃的条件下分馏出所需的甲基丙烯酸二甲氨基乙醇目标产物，收率为95.4％，产物的含量为99.5％。对产物进行红外分析检测的图谱如图4所示。图4中的特征峰2950、1638和1164cm-1分别属于结构中(CH2)2基团的ν、β、γ振动；C＝O的γ强吸收峰为1720cm-1，R-N(CH3)2的特征吸收峰为2822、2771和1455cm-1。将图4的图谱与图5所示的对市购相同产品所做的红外图谱及图6所示的该相应化合物的Sadtler标准图谱对比可以看出，这些基团特征吸收峰的位置和强度基本相同。
权利要求
1.取代或无取代的丙烯酸氨烷基酯的制备方法，以丙烯酸酯或带有取代基的丙烯酸酯与烷基氨基醇为原料，在有催化剂存在的条件下经酯交换反应得到，其特征是所说的催化剂为单质状态的碱土金属。
2.如权利要求1所述的取代或无取代的丙烯酸氨烷基酯的制备方法，其特征是可作为所说催化剂的碱土金属为钙、镁或钡中的任一种。
3.如权利要求1所述的取代或无取代的丙烯酸氨烷基酯的制备方法，其特征是所说反应中碱土金属催化剂与烷基氨基醇的摩尔用量比为(0.025～0.1)∶1。
4.如权利要求1所述的取代或无取代的丙烯酸氨烷基酯的制备方法，其特征是所说的反应中还加入有阻聚剂。
5.如权利要求4所述的取代或无取代的丙烯酸氨烷基酯的制备方法，其特征是所说的阻聚剂为对-苯二酚、苯醌、吩噻嗪、硝基苯、苦味酸、丁基邻苯二酚、4-甲氧基苯酚、硫磺、β-萘胺硫代二苯基胺中的一种。
6.如权利要求4所述的取代或无取代的丙烯酸氨烷基酯的制备方法，其特征是所说的阻聚剂与烷基氨基醇的摩尔用量比在(0.0025～0.025)∶1的范围内。
7.如权利要求1至6之一所述的取代或无取代的丙烯酸氨烷基酯的制备方法，其特征是所说的反应在过量的丙烯酸酯或有取代基的丙烯酸酯中进行。
8.如权利要求7所述的取代或无取代的丙烯酸氨烷基酯的制备方法，其特征是所说的过量的丙烯酸酯或有取代基的丙烯酸酯的摩尔用量为烷基氨基醇量的1.5-3倍。
全文摘要
本发明的取代或无取代的丙烯酸氨烷基酯的制备方法，以丙烯酸酯或带有取代基的丙烯酸酯与烷基氨基醇为原料，在有催化剂存在的条件下经酯交换反应得到，其中所说的催化剂为单质状态的碱土金属。本发明合成方法操作简单，收率高，催化剂的活性不易受影响，且可以反复循环使用。
文档编号C07C219/20GK1401628SQ0213376
公开日2003年3月12日 申请日期2002年9月17日 优先权日2002年9月17日
发明者朱明 , 罗亚娟 申请人:四川师范大学, 朱明