专利名称：：一种使用离子液体合成查尔酮及其衍生物的方法
技术领域：
：本发明涉及一种有机合成方法，特别是一种在不使用常用的有机溶剂情况下使用离子液体作为催化剂和溶剂清洁的生产査尔酮及其衍生物的合成方法。
背景技术：
：查尔酮及其衍生物是芳香醛酮发生交叉羟醛縮合的产物，广泛应用于昆虫引诱剂、紫外保护、驱虫剂等，它们是合成多种天然化合物的重要有机中间体，其本身也有重要的药理作用，如抗癌、抗疟疾、抗细胞毒素、抗炎症、抗艾滋等。合成查尔酮的方法很多，通常的常用方法(如US5179091，US6620842，WO2004056727等)是以甲醇或无水乙醇为反应溶剂，由取代苯乙酮与取代苯甲醛在碱(NaOH、KOH、醇钠、醇钾、醇锂)或酸(浓硫酸、BF3等)作用下，在醇一水溶液或乙醚中縮合而成。CN99121387报道了可以采用碱性氧化铝作为催化剂，也有文献报道采用固体碱(如MgO、水滑石)或固体酸(如HZSM、H(3)为催化剂，但仍需要大量可挥发的有机溶剂(例如甲醇、甲苯等)增加传质传热过程。传统的强酸、强碱和有机溶剂的大量使用使反应后续分离和提纯复杂化。室温离子液体(简称RTIL)是指由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近室温下呈液态的盐类化合物，具有可调节的物化性能；具有非挥发性特性，因此可用于高真空体系中，同时可减少因挥发而产生的环境污染；其应用可以提供一种简便的解决溶剂排放和催化剂循环问题的方法，因而受到各领域学者的广泛关注。而功能化离子液体(fUnctkmalizedionicliquids)是在一般的离子液体的阳离子或阴离子上引入具有催化活性的官能团，使离子液体具有比一般中性离子液体更强的催化活性；而且比复合了无机酸的中性离子液体具有更好的稳定性，同时也更易于与产物的分离，近年来已成为研究中的热点。
发明内容本发明的目的在于提供一种使用离子液体合成查尔酮及其衍生物的方法。为实现上述目的，本发明提供的方法，以苯甲醛和苯乙酮为反应物，离子液体为催化剂和溶剂，反应式如式l:iiim式1式中R,、R2为氢、C广d2的烷基、QC,2的垸氧基；I为苯甲醛，II为苯乙酮，两者摩尔比为1:1-5:1;III为反应产物；离子液体的加入质量为反应物的总质量的1:20-10:1;反应压力为常压，反应温度80-200。C，反应时间0.5-12小时；静置分层，分出的上层产物经重结晶后得到产品查尔酮；所述离子液体为磺酸基功能化的烷基咪唑阳离子或磺酸基功能化的吡啶阳离子与无机或有机阴离子所构成。所述的方法，其中磺酸基功能化的烷基咪唑阳离子和磺酸基功能化的吡啶阳离子其结构通式如式2所示；式2式中，n=l~6，R3、R4为氢或者是一个以上的碳的烷基或烯基；IV为磺酸基功能化的垸基咪唑阳离子，V为磺酸基功能化的吡啶阳离子。所述的方法，其中无机或有机阴离子是氯、溴、碘、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸二氢根、烷基取代磷酸氢根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、对甲苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根或N,N-三氟甲垸磺酰胺根。所述的方法，其中反应在氩气保护下进行。换言之，本发明取代传统的使用大量溶剂的酸催化或碱催化合成方法，提供了一种高效与环境友好的反应介质与催化剂，在温和的反应条件下，催化通式I的苯甲醛和通式II的苯乙酮縮合制备通式III的查尔酮及其衍生物的新方法，其中，R,、R2可以是氢、C广C,2的烷基、C广Cn的烷氧基。本发明采用磺酸基功能化的烷基咪唑阳离子或磺酸基功能化的吡啶阳离子与无机或有机阴离子构成的离子液体作为催化剂和反应溶剂，在常压下，反应温度为80—20(TC，反应时间0.5—12小时催化苯甲醛(或取代的苯甲醛)和苯乙酮(或取代的苯乙酮)反应生成査尔酮及其衍生物。本发明的离子液体的磺酸基功能化的垸基咪唑阳离子的结构通式如IV式所示，磺酸基功能化的吡啶阳离子的结构通式如V式所示，其中，n=l~6，R,、R2可以是氢或者是一个以上的碳的烷基或烯基。本发明的离子液体的无机或有机阴离子是氯，溴，碘，硫酸根，硫酸氢根，磷酸根，磷酸二氢根，垸基取代磷酸氢根，硝酸根，四氟硼酸根，六氟磷酸根，对甲苯磺酸根，三氟甲垸磺酸根，N,N-三氟甲烷磺酰胺根。本发明提供的方法在进行反应时，通式I的苯甲醛和通式II的苯乙酮的摩尔比为1:1至5:1，离子液体的质量与反应物的总质量比为1:20至10:1。査尔酮及其衍生物的典型合成过程(以査尔酮为例)是在配有机械搅拌、温度计、回流冷凝器的三口瓶内，按上述配比加入苯甲醛、苯乙酮、离子液体。为防止苯甲醛氧化，可以通氩气保护，搅拌升温至反应温度，反应时间0.5-12小时后停止反应，静置分层分出的上层产物经重结晶后得到产品查尔酮，下层离子液体在11(TC真空千燥2小时后可以重复使用。本发明的特点1.所用的离子液体在空气和水中稳定，具有可忽略的蒸气压，不挥发，是一种环境友好的催化剂和反应溶剂。2.反应产物查尔酮(或其衍生物)与离子液体自动分层，使分离过程更为容易。3..反应后的离子液体经过110t:真空干燥1—6小时后可以重复使用。具体实施例方式下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。实施例1将3.58g(O.Olmol)离子液体3-丁基-l-(丁基-4-磺酸基)咪唑硫酸氢盐、6.01g(0.05mol)苯乙酮、5.31g(0.05mol)苯甲醛加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三颈烧瓶中，搅拌升温至14(TC，反应6小时，反应液静置分层后，倾出上层查尔酮产物，重结晶纯化，1,3-二苯基-2-丙烯-1-酮(查尔酮)产率96.9%，选择性99.8%。下层离子液体在110。C真空干燥2小时后重复使用。实施例2—10:具体实验过程类似实施例l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例11-136.01g(0.05mol)苯乙酮，5.31g(0.05mol)苯甲醛，反应温度140°C<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1、一种使用离子液体合成查尔酮及其衍生物的方法，以苯甲醛和苯乙酮为反应物，离子液体为催化剂和溶剂，反应式如式1式1式中R1、R2为氢、C3～C12的烷基、C1～C12的烷氧基；I为苯甲醛，II为苯乙酮，两者摩尔比为1∶1-5∶1；III为反应产物；离子液体的加入质量为反应物的总质量的1∶20-10∶1；反应压力为常压，反应温度80-200℃，反应时间0.5-12小时；静置分层，分出的上层产物经重结晶后得到产品查尔酮；所述离子液体为磺酸基功能化的烷基咪唑阳离子或磺酸基功能化的吡啶阳离子与无机或有机阴离子所构成。2、按照权利要求1所述的方法，其中，所述磺酸基功能化的烷基咪唑阳离子或磺酸基功能化的吡啶阳离子具有如下结构通式；式中，n=l6，R3、R4为氢或者是一个以上的碳的垸基或烯基；IV为磺酸基功能化的烷基咪唑阳离子，V为磺酸基功能化的吡啶阳离离子。3.按照权利要求1所述的方法，其中，所述无机或有机阴离子是氯、溴、碘、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸二氢根、烷基取代磷酸氢根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、对甲苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根或N，N-三氟甲垸磺酰胺根。4、按照权利要求1所述的方法，其中，反应在氩气保护下进行。全文摘要一种使用离子液体合成查尔酮及其衍生物的方法，以苯甲醛和苯乙酮为反应物，两者摩尔比为1∶1-5∶1；离子液体为催化剂和溶剂，离子液体的加入质量为反应物的总质量的1∶20-10∶1；反应压力为常压，反应温度80-200℃，反应时间0.5-12小时；离子液体为磺酸基功能化的烷基咪唑阳离子或磺酸基功能化的吡啶阳离子与无机或有机阴离子所构成。本发明所用的离子液体在空气和水中稳定，具有可忽略的蒸气压，不挥发，是一种环境友好的催化剂和反应溶剂。其反应产物查尔酮(或其衍生物)与离子液体自动分层，使分离过程更为容易，反应后的离子液体经过110℃真空干燥1-6小时后可以重复使用。文档编号C07C49/00GK101289378SQ20071009846公开日2008年10月22日申请日期2007年4月18日优先权日2007年4月18日发明者刘中民,刘红超,颖孙,沈江汉,华王申请人:中国科学院大连化学物理研究所