专利名称：一种二甲氧基甲烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及化工原料二甲氧基甲烷的制备方法。 背景技木
二甲氧基甲烷主要用于氧化法生产高浓度甲醛，也可以替代甲醛进行 缩合反应，如二酚或二苯胺类化合物与二甲氧基甲烷反应生成二酚甲烷或 二苯胺甲烷类化合物，比直接用甲醛水溶液具有更大的优越性。近来发现 二甲氧基甲烷作为甲醇汽油的添加剂可以显著改善其低温起动性能，已在 含甲醇的车用燃料中广泛应用。二甲氧基甲垸亦可作为一种环保型无苯溶
剂，其纯度在85%以上可广泛应用于医药、油墨、油漆溶剂，制成无苯香 蕉水、鞋用胶粘剂、电子设备清洁剂、空气清新剂、生产氯甲醚产品的原 料等用途。
综合各种关于二甲氧基甲烷合成方法的报道，共同点都是以甲醇和甲 醛为原料，不同点是催化剂和合成工艺的选择。
对于甲醇和甲醛合成二甲氧基甲烷这类縮醛反应，曾经使用无机酸 (如硫酸、盐酸)，以及路易斯酸(如三氯化铁、三氯化铝等)做催化剂。 日本旭化成公司采用阳离子交换树脂、结晶硅酸铝等固体酸性催化剂，己
在工业生产中获得应用。二甲氧基甲垸的合成，主要有以下三种工艺 (1)间歇反应合成工艺
中国专利CN1301688A公开了一种合成二甲氧基甲烷的方法，以甲醛 和甲醇为原料，HZSM-5为催化剂，间歇反应器中进行反应。王淑娟，陶克毅在《吉林大学学报》上亦发表过一篇采用间歇式液相 反应装置制二甲氧基甲垸的文章，在装有回流冷凝器、温度计、电磁搅拌 器的四口烧瓶中加入甲苯溶剂，然后按一定比例加入甲醇和甲醛，在搅拌 下于恒温水浴中加热。原料甲醛与甲醇摩尔比l : 2，催化剂HZSM-5用
量5%(质量分数)，反应温度3(TC，其中HZSM-5的硅铝比为38，交换 4次。结果为，甲醛的转化率45%。
该工艺中采用甲酸为原料，因甲醛中含有大量的水，使反应转化率较 低，且二甲氧基甲垸与甲醇和水都形成共沸，导致分离提纯困难，废液量 大。
(2)连续反应合成工艺
中国专利CN1036755A公开了一种制备二甲氧基甲烷的方法，将两个 或多个且每个都填充固态酸性催化剂的反应器连接到单个蒸馏塔上。含有 甲醇、甲醛和水的溶液在反应器中与固态酸性催化剂进行固 液接触，催 化产生二甲氧基甲垸。从反应器中循环出来的含有甲醇、甲醛、水和二甲 氧基甲烷的溶液再与蒸馏塔中的蒸汽进行气一液接触，接触后的蒸汽再与 蒸馏塔较高级反应器内循环出的溶液再一次进行气一液接触。随着蒸汽通 过这一连续的气一液接触塔级，蒸汽相中的二甲氧基甲烷浓度逐步增加。 按照这种方法，获得的二甲氧基甲烷的产率以甲醛进料计为95%。该工艺 较可以连续长期操作，反应器装置可以使进料强制循环，固态酸催化剂与 含有未反应得甲醇、甲醛和水的溶液很容易的分离。但是该工艺过程中对 每个塔级温度、压力和催化剂都有特定的要求，操作过程相对复杂。 (3 )催化精馏反应合成工艺
周伟等人在《工业催化学报》1998年第1期上发表了在玻璃反应精馏 塔内进行过该工艺的实验，实验是在玻璃反应精馏塔内反应，反应段内装 有自制的强酸性大孔径阳离子交换树脂催化填料，精馏段内装有高效不锈钢丝网填料；塔顶有一可控回流比的冷凝收集器，塔底装一再沸器。反应 结果为反应精馏塔塔顶产物中二甲氧基甲垸的浓度可达98.5%，塔釜排 除液中未反应的甲醇和甲醛的总浓度小于1%。催化精馏技术把反应与分 离两部分操作结合在一起，转化率高、选择性好、能耗低、产品纯度高和 易操作等一系列优点。但由于催化精馏整个反应体系处于流动状态，甲醛 和甲醇在反应段内接触时间太短，不能充分反应，加之甲醛中含有大量的 水，阻止了反应的进行。又由于该工艺与连续反应合成工艺一样，对温度、 压力和催化剂都有特定的要求，操作过程相对复杂。因此，该工艺也存在 不足。
发明内容
本发明要解决的技术问题是
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种二甲氧基甲烷的制备 方法，使得甲醛利用率提高，减少原料水含量，降低反应能耗，縮短反应 时间。
本发明的技术方案是 一种二甲氧基甲烷的制备方法-
原料为甲醇和多聚甲醛，按摩尔比，其中多聚甲醛以CH20计， 多聚甲醛甲醇=0.1 1 : 1， 所用的催化剂为液体无机酸；
所用的溶剂为能部分溶解甲醇且对本反应体系惰性的有机溶剂； 包括以下歩骤
第一步将所述原料甲醇加入所述溶剂中，甲醇在甲醇加溶剂的混合 物中的质量份额为10% 100%;并将所述原料多聚甲醛加入所述溶剂中；搅拌；
第二步，向上述反应体系中加入所述催化剂，按质量比，
催化剂甲醇=0.005 0.15 : 1，
在反应温度3(TC 11(TC下，反应0.5小时 5小时； 第三步，对反应产物进行分离，得到产品二甲氧基甲烷。 分离采用公知的常规技术，根据需要，可以得到高纯的二甲氧基甲垸， 也可以得到甲醇与二甲氧基甲垸共沸物。如通过普通精馏可以得到甲醇与 二甲氧基甲垸的共沸物，通过萃取精馏可以得到高纯二甲氧基甲垸。
所述的催化剂可以选自下列中的一种硫酸、盐酸、硝酸和磷酸。
所述的溶剂可以选自下列中的一种C6至C10的烷烃、C6至C10的 环垸烃、C6至C10的卤代垸烃、C6至C10的芳烃和C6至C10的取代芳烃。
特别是，所述的溶剂选自下列中的一种己烷、庚烷、辛烷、壬烷、
癸烷、十二烷、己烷异构体、庚烷异构体、辛烷异构体、壬垸异构体、癸 垸异构体、十二烷异构体、环己垸、取代环己烷、苯、甲苯、二甲苯、苯 异构体、甲苯异构体、二甲苯异构体和乙苯。
进一步优选，所述的溶剂选自下列中的一种己烷、庚垸、环己烷、 苯和甲苯。
还可以选用甲醇本身作为溶剂，相当于甲醇在甲醇加溶剂的混合物中
的质量份额为100%。
通常，在所述的第一步，甲醇在甲醇加溶剂的混合物中的质量份额为
20% 100%。优选，甲醇在甲醇加溶剂的混合物中的质量份额为30% 100%。
一般情况下，所述的原料甲醇是工业无水甲醇，所述的原料多聚甲醛
是质量含水率小于10%的工业多聚甲醛。在所述的第二步，按质量比，催化剂甲醇=0.01 0.1 : 1。优选， 按质量比，催化剂甲醇=0.02 0.08 : 1。
在所述的第二步，反应温度为40°C 80°C。优选，反应温度为4(TC 70°C。
在第一步，所述搅拌为各种公知的能够使固体多聚甲醛与甲醇充分混 合接触的搅拌方法，如桨式搅拌、锚式搅拌、框式搅拌等。
本发明的有益效果是
本发明的制备方法，用多聚甲醛代替现有技术中的甲醛原料，在有机 相中反应，由于系统含水少，在产物分离时更加容易，能耗低、时间短。 反应速度快，平衡转化率高，二甲氧基甲烷选择性高，提高甲醛的转化率。
具体实施例方式
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的 限制，本发明的范围在权利要求书中提出。
实施例是在装有回流冷凝器、温度计、电磁搅拌器的 四口烧瓶中进行， 加入有机溶剂，然后按一定比例加入甲醇和多聚甲醛，在搅拌下于恒温水 浴中加热。到达设定反温度后，加入设定量的催化剂，反应开始进行。每 隔一定时间从反应器内取样，用气相色谱仪进行分析。
实施例1:
原料按多聚甲醛与甲醇的摩尔配比0.55 : 1，其中多聚甲醛以CH20 计，以硫酸为催化剂，催化剂的用量为0.05g/g甲醇，有机溶剂为甲苯， 反应在间歇反应器中进行，反应温度为4(TC，反应时间为3小时，制得二 甲氧基甲垸。反应物甲醇的转化率为62.2%，产物二甲氧基甲烷的选择性为96,7%。
实施例2:
原料按多聚甲醛与甲醇的摩尔配比0.55 : 1，其中多聚甲醛以CH20 计，以硫酸为催化剂，催化剂的用量为0.05g/g甲醇，有机溶剂为甲苯， 反应在间歇反应器中进行，反应温度为6(TC，反应时间为2小时，制得二 甲氧基甲烷。反应物甲醇的转化率为84.6%，产物二甲氧基甲垸的选择性 为97.9%。
实施例3:
原料按多聚甲醛与甲醇的摩尔配比0.75 : 1，其中多聚甲醛以CH20 计，以硫酸为催化剂，催化剂的用量为0.05g/g甲醇，有机溶剂为甲苯， 反应在间歇反应器中进行，反应温度为6(TC，反应时间为2小时，制得二 甲氧基甲烷。反应物甲醇的转化率为76.7%，产物二甲氧基甲垸的选择性 为93.4%。
实施例4:
原料按多聚甲醛与甲醇的摩尔配比1 : 1，其中多聚甲醛以CH20计， 以硫酸为催化剂，催化剂的用量为0.05g/g甲醇，有机溶剂为甲苯，反应 在间歇反应器中进行，反应温度为5(TC，反应时间为3小时，制得二甲氧 基甲烷。反应物甲醇的转化率为71.2%，产物二甲氧基甲烷的选择性为 96.4%。计，以硫酸为催化剂，催化剂的用量为0.02g/g甲醇，有机溶剂为甲苯， 反应在间歇反应器中进行，反应温度为6(TC，反应时间为5小时，制得二 甲氧基甲垸。反应物甲醇的转化率为74.0%，产物二甲氧基甲烷的选择性 为86.4%。
实施例6:
原料按多聚甲醛与甲醇的摩尔配比0.9 :l，其中多聚甲醛以CH20计， 以硝酸为催化剂，催化剂的用量为0.09g/g甲醇，有机溶剂为庚烷，反应 在间歇反应器中进行，反应温度为8(TC，反应时间为3.5小时，制得二甲 氧基甲垸。反应物甲醇的转化率为91.1%，产物二甲氧基甲烷的选择性为 99.5%。
实施例7:
原料按多聚甲醛与甲醇的摩尔配比0.25 : 1，其中多聚甲醛以CH20 计，以盐酸为催化剂，催化剂的用量为0.01g/g甲醇，有机溶剂为环己垸， 反应在间歇反应器中进行，反应温度为40。C，反应时间为5小时，制得二 甲氧基甲垸。反应物甲醇的转化率为54.2%，产物二甲氧基甲烷的选择性 为100%。
实施例8:
原料按多聚甲醛与甲醇的摩尔配比0.1 : l，其中多聚甲醛以CH20计， 以硫酸为催化剂，催化剂的用量为0.02g/g甲醇，以甲醇为溶剂，反应在 间歇反应器中进行，反应温度为3(TC，反应时间为4小时，制得二甲氧基 甲烷。反应物多聚甲醛的转化率为87.4%， 二甲氧基甲烷的收率为87.4%。
权利要求
1一种二甲氧基甲烷的制备方法，其特征是原料为甲醇和多聚甲醛，按摩尔比，其中多聚甲醛以CH2O计，多聚甲醛∶甲醇＝0.1～1∶1，所用的催化剂为液体无机酸；所用的溶剂为能部分溶解甲醇且对本反应体系惰性的有机溶剂；包括以下步骤第一步将所述原料甲醇加入所述溶剂中，甲醇在甲醇加溶剂的混合物中的质量份额为10％～100％；并将所述原料多聚甲醛加入所述溶剂中；搅拌；第二步，向上述反应体系中加入所述催化剂，按质量比，催化剂∶甲醇＝0.005～0.15∶1，在反应温度30℃～110℃下，反应0.5小时～5小时；第三步，对反应产物进行分离，得到产品二甲氧基甲烷。
2 根据权利要求1所述的二甲氧基甲烷的制备方法，其特征是 所述的催化剂选自下列中的一种硫酸、盐酸、硝酸和磷酸。所述的溶剂选自下列中的一种C6至C10的烷烃、C6至C10的环垸 烃、C6至C10的卤代烷烃、C6至C10的芳烃和C6至C10的取代芳烃。
3 根据权利要求2所述的二甲氧基甲烷的制备方法，其特征是所述的溶剂选自下列中的一种己垸、庚垸、辛烷、壬烷、癸垸、十 二烷、己烷异构体、庚烷异构体、辛烷异构体、壬垸异构体、癸烷异构体、 十二烷异构体、环己烷、取代环己烷、苯、甲苯、二甲苯、苯异构体、甲苯异构体、二甲苯异构体和乙苯。
4.根据权利要求3所述的二甲氧基甲烷的制备方法，其特征是所述的溶剂选自下列中的一种己烷、庚垸、环己垸、苯和甲苯。
5.根据权利要求l所述的二甲氧基甲烷的制备方法，其特征是 所述的溶剂是甲醇。
6.根据权利要求1至5之一所述的二甲氧基甲烷的制备方法，其特征是: 在所述的第一步，甲醇在甲醇加溶剂的混合物中的质量份额为30% 100%。
7.根据权利要求1至6之一所述的二甲氧基甲烷的制备方法，其特征是:所述的原料甲醇是工业无水甲醇，所述的原料多聚甲醛是质量含水率小于10%的工业多聚甲醛。
8.根据权利要求1至7之一所述的二甲氧基甲垸的制备方法，其特征是: 在所述的第二步，按质量比，催化剂甲醇=0.01 0.1 : 1。
9.根据权利要求1至8之一所述的二甲氧基甲烷的制备方法，其特征是:在所述的第二步，按质量比，催化剂甲醇=0.02 0.08 : 1。
10.根据权利要求1至9之一所述的二甲氧基甲垸的制备方法，其特征是:
全文摘要
本发明提供制备二甲氧基甲烷的方法，以甲醇和多聚甲醛为原料，以酸为催化剂，在有机溶剂中进行反应，以间歇反应方式在搅拌下进行反应，生成二甲氧基甲烷。通过分离得到甲醇与二甲氧基甲烷的共沸物或高纯二甲氧基甲烷。本发明反应速度快，转化率高，用于有机化工领域。
文档编号C07C43/00GK101628860SQ20081011676
公开日2010年1月20日 申请日期2008年7月17日 优先权日2008年7月17日
发明者静 冯, 张明森, 丽 柯, 许春梅 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院