专利名称：一种异丁烷脱氢制异丁烯的方法
技术领域：
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及ー种由异丁烷为原料制备异丁烯的方法。
背景技术：
异丁烯是ー种重要的化工原料，分子式是C4H8。全球范围内对异丁烯的需求量非常大，而且呈逐年递增的趋势。传统的异丁烯生产主要通过石油催化裂化装置和石脑油催化裂化装置副产物中提取，但这些方法中异丁烯都是作为副产品生产，且产量強烈受制于主反应的规模和C4烯烃产率。我国液化气资源丰富，其中异丁烷作为ー种主要成分却没有得到合理的利用，大部分随着液化气作为民用燃料被消耗棹。因此采用异丁烷作为原料，通过脱氢反应制备异丁烯具有先天的优势和社会意义。从二十世纪六十年代开始，国外公司相继开始开发异丁烷脱氢制异丁烯催化剂和エ艺方法，具有代表性并且已经实现エ业化的有Snamprogetti公司的FBD-4エ艺、Lummus/UCI 开发的 Catofin エ艺、UOP 的 Oleflex エ艺、Phillips 的 STAR エ艺和 Linde AG 的 Lindeエ艺等。他们所使用的催化剂分为两类氧化铬负载在氧化铝载体和贵金属Pt负载在氧化铝或者其他载体上。反应温度在500-650°C之间，反应压カ在O. 1-6. OMPa之间，反应异丁烷转化率在40-60%之间，异丁烯的选择性在91-95%之间。虽然目前这些エ艺已经实现エ业化，可是贵金属的高成本和金属铬的高毒性，以及二者所共有的较易失活的特点仍旧吸引着人们寻■求更合适的催化剂。金属钒与金属铬在化学周期中处于临位，在多价态和氧化性上具有相似性，但是毒性更低，对环境污染性更小，钒催化剂在エ业上用于ニ氧化硫氧化制硫酸、醇氧化制醛等反应。将钒用于低碳烷烃脱氢也有很多学者和机构进行研究，试图用其替代钼催化剂和铬催化剂。碳纳米管(CNT)是ー类由印·s/— C构成的类石墨平面、按一定方式组合而成的新奇碳素纳米材料。近年来，用碳纳米管作为催化剂载体或促进剂的研究与日俱增，优先涉及的应用领域包括选择加氢、脱氢、氢解等过程。从化学催化角度考虑，碳纳米管除其高机 械强度、类石墨结构的管壁、纳米级的管腔以及大而可修饰的表面外，其优良的电子传递性能、对H2强的吸附活化能力以及对吸附氢在催化剂上溢流可能产生的促进作用，比常规的一些催化剂载体(活性炭、氧化铝、氧化硅等)更具特点，这大大増加其在催化领域的应用机会。已有文献报道使用碳纳米管负载钒氧化物作为氮氧化物还原催化剂，运用等量浸溃法负载草酸溶解的钒盐，焙烧后得到催化剂成品。但是将这种催化剂用于异丁烷脱氢反应则则未见报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种异丁烷脱氢转化率高、异丁烯选择性高的由异丁烷脱氢制异丁烯的方法。本发明所提出的方法，以异丁烷为原料，采用碳纳米管负载氧化钒作为催化剂，在固定床或者流化床中，异丁烷发生脱氢反应并转化为异丁烯为主的混合烃类；其中
(1)所用催化剂为碳纳米管负载氧化钒作为催化剂，钒负载量为3wt%- llwt%0优选钒载量为7wt%
(2)脱氢反应反应温度是480- 6200C ；
(3)反应压カ为O.05 - I. OMPa，气时空速为10 - IOOOh'本发明中催化剂的制备方法如下将碳纳米管浸入偏钒酸铵和草酸溶液中，经真空或常压下60-120°C干燥后，于500-620°C氮气气氛下焙烧2_8小时后，再于空气气氛下
200-300°C焙烧3-6小时后得到。本发明的优点在于异丁烷转化率和异丁烯选择性接近エ业铬-铝催化剂，催化剂环境友好，成本较低。
具体实施例方式实施例I
将2. O克采用浸溃法制备的5%V/CNT催化剂置于ー个直径IOmm的不锈钢管固定床反应器中，催化剂中钒的含量为5. 0%。催化剂制备步骤如下
在4. 5毫升水中溶解O. 757克偏钒酸铵和2. O克草酸，完全溶解后加入6. O克碳纳米管，搅拌均匀后在室温下静置12小时，之后置于90°C烘箱中烘干，然后将样品置于管式炉中氮气气氛下620°C焙烧5小时后，空气中200°C焙烧5小时后得到催化剂1，造粒后取20-30目颗粒。用氮气作为排空气体，用纯异丁烷作为原料，气时空速为53( -1,反应在常压下进行，温度为480°C。异丁烷转化率为25. 5%，对异丁烯选择性为95. 0%，异丁烯得率为24. 2%。实施例2
将2. O克采用浸溃法制备的7%V/CNT催化剂置于ー个直径IOmm的不锈钢管固定床反应器中，催化剂中钒的含量为7. 0%。催化剂制备步骤如下
在4. 5毫升水中溶解I. 103克偏钒酸铵和2. 5克草酸，完全溶解后加入6. O克碳纳米管，搅拌均匀后在室温下静置12小时，之后置于90°C烘箱中烘干，然后将样品置于管式炉中氮气气氛下620°C焙烧5小时后，空气中250°C焙烧5小时后得到催化剂2，造粒后取20-30目颗粒。用氮气作为排空气体，用纯异丁烷作为原料，气时空速为53( -1,反应在常压下进行，温度为550°C。异丁烷转化率为54. 0%，异丁烯选择性为92. 0%，异丁烯得率49. 7%。实验证明此时为最佳反应条件。实施例3
将2. O克采用浸溃法制备的3%V/CNT催化剂置于ー个直径IOmm的不锈钢管反应器中，催化剂中V的含量为3. 0%。催化剂制备步骤如下
在4. 5毫升水中溶解O. 437克偏钒酸铵和2. O克草酸，完全溶解后加入6. O克碳纳米管，搅拌均匀后在室温下静置12小时，之后置于90°C烘箱中烘干，然后将样品置于管式炉中氮气气氛下620°C焙烧2. 5小时后，空气中300°C焙烧6小时后得到催化剂3，造粒后取20 - 30目颗粒。用氮气作为排空气体，用纯异丁烷作为原料，气时空速为IOtT1，反应压カ为I. OMPa,温度为620°C。异丁烷转化率为49. 2%，对异丁烯选择性为86. 5%，异丁烯得率为42. 6%。实施例4
将2. O克采用浸溃法制备的11%V/CNT催化剂置于ー个直径IOmm的不锈钢管反应器中，催化剂中V的含量为5. 0%。催化剂制备步骤如下
在4. 5毫升水中溶解I. 888克偏钒酸铵和3. 7克草酸，完全溶解后加入6. O克碳纳米管，搅拌均匀后在室温下静置12小时，之后置于90°C烘箱中烘干，然后将样品置于管式炉中氮气气氛下620°C焙烧8小时后，空气中250°C焙烧3小时后得到催化剂4，造粒后取20 -30目颗粒。用氮气作为排空气体，用纯异丁烷作为原料，气时空速为90011'反应压カ为
O.5MPa，温度为550°C。异丁烷转化率为39. 4%，对异丁烯选择性为92. 5%，异丁烯得率为36. 4%ο
权利要求
1.一种异丁烷脱氢制异丁烯的方法，其特征在于以异丁烷为原料，同时以碳纳米管负载的氧化钒为催化剂，在固定床反应器中，异丁烷发生脱氢反应并转化为异丁烯为主的混合烃类；其中 (1)所述催化剂f凡在碳纳米管中的负载量为3wt%- Ilwt% ； (2)脱氢反应温度是480- 6200C ； (3)反应压カ为O· 05 - I. OMPa，气时空速为10 - IOOOh'
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述催化剂的制备方法如下将碳纳米管浸入偏钒酸铵和草酸的溶液中，经真空或常压条件下60-120°C干燥后，于500-620°C氮气气氛下焙烧2-8小时，然后于空气中200-300°C焙烧3-6小时后得到。
全文摘要
本发明属于化学化工技术领域，具体为一种异丁烷脱氢制异丁烯的方法。本发明以异丁烷为原料，同时以碳纳米管负载的氧化钒为催化剂，在固定床反应器中，异丁烷发生脱氢反应并转化为异丁烯为主的混合烃类；其中所述催化剂钒在碳纳米管中的负载量为3wt%-11wt%，脱氢反应温度是480–620℃，反应压力为0.05–1.0MPa，气时空速为10–1000h-1。本发明的优点在于异丁烷转化率和异丁烯选择性接近工业铬-铝催化剂，催化剂环境友好，成本较低。
文档编号C07C11/09GK102850169SQ201210347760
公开日2013年1月2日 申请日期2012年9月19日 优先权日2012年9月19日
发明者王舒宜, 冯国泉, 段秀华, 张 林, 徐华龙, 沈伟 申请人:复旦大学