一种有机锌配合物催化剂及其制法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种有机锌配合物催化剂及其制法和应用，解决现有外消旋丙交酯开环聚合的催化剂在室温下或者活性低以及无全同选择性的技术问题。本发明提供的有机锌配合物催化剂是一种杂蝎型锌配合物。该类型配合物可单独用于催化外消旋丙交酯进行全同立体选择性开环聚合。本发明还提供了杂蝎型锌配合物的制法及应用。该方法制备得到的配合物用于催化外消旋丙交酯开环聚合制备聚乳酸，在室温下具有较高全同选择性和较高活性的特点，所得聚乳酸的分子量分布较窄，全同含量可达85%。
【专利说明】一种有机锌配合物催化剂及其制法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机锌配合物聚合领域，具体涉及一种室温下催化外消旋丙交酯高全 同选择性聚合的有机锌配合物催化剂及其制法和应用。
【背景技术】
[0002] 随着石油资源的短缺以及环境污染的日益严重，开发环境友好型高分子材料越来 越引起人们的关注。聚乳酸具有生物可降解性和生物相容性，并且其单体来源于可再生农 作物，如玉米、马铃薯等，是环境友好型高分子材料的典型代表。目前，聚乳酸已被广泛运用 于一次性餐具、容器、包装材料、薄膜等。此外，由于具有良好的生物相容和降解性，符合医 药用高分子材料的要求，在骨折补丁、手术缝合线、组织工程支架和药物缓释/控释载体材 料等方面具有广阔的应用前景。
[0003] 传统合成聚乳酸的方法是缩聚反应，其缺点是能耗高，所得聚合物分子量低、分子 量分布较宽，并可能伴有环状副产物，可控性很差。近年来，以金属配合物为基础的丙交酯 配位开环聚合越来越引起人们的重视。通过光学纯的丙交酯（L-丙交酯或D-丙交酯）开 环聚合可以获得高度立构规整的聚合物，其熔点可达165?180°C。外消旋丙交酯通过不同 催化剂的作用，可以获得多种立体构型的聚合物，包括全同多嵌段、梯度、杂同以及无规聚 乳酸。其中全同结构聚乳酸为结晶性聚合物，熔点较高。目前，具有高全同选择性的催化剂 主要集中于铝系配合物，尤其是席夫碱（salen)铝配合物，但是这类型配合物在室温下没 有活性，需要加热至70°C以上才能引发开环聚合，而且一般需要加入醇作为共引发剂。
【发明内容】
[0004] 本发明为解决现有催化外消旋丙交酯聚合的催化剂在室温下或者活性低或者无 全同选择性的技术问题，提供一种具有较高全同选择性、较高活性的有机锌配合物催化剂 及其制法和应用。
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
[0006] -种有机锌配合物催化剂，该催化剂是具有式（I )结构的杂蝎型锌配合物；
[0007]
【权利要求】
1. 一种有机锌配合物催化剂，其特征在于，该催化剂是具有式（I )结构的杂蝎型锌配 合物；
其中，Ri为氢*、甲基、乙基、异丙基或叔丁基； R2为叔丁基、环己基或苯基； Ar为苯基或含有Cl?C6直链或支链烷烃基团的芳基； R为Cl?ClO直链或支链烷氧基或烷胺基。
2. 根据权利要求1所述的有机锌配合物催化剂，其特征在于，所述的R为甲氧基、异丙 氧基、叔丁氧基、苄氧基、双（二甲基硅基）胺基或双（三甲基硅基）胺基。
3. 根据权利要求1所述的有机锌配合物催化剂，其特征在于，所述的Ar为2, 6-二甲基 苯基、2, 6-二乙基苯基或2, 6-二异丙基苯基。
4. 根据权利要求1所述的有机锌配合物催化剂，其特征在于，所述的催化剂为如下的 1?12的杂蝎型锌配合物中的任意一个，其中： 杂蝎型有机锌配合物I =R1 = Me，R2 = Cy，R = N(SiHMe2)2 ; 杂蝎型有机锌配合物2 =R1 = Me，R2 = Cy，R = N(SiMe3)2 ; 杂蝎型有机锌配合物3 =R1 = Me，R2 = Cy，R = OCH2Ph ; 杂蝎型有机锌配合物4 =R1 = Me，R2 = Cy，R = OMe ; 杂蝎型有机锌配合物5 =R1 = Me，R2 = Cy，R = OiPr ; 杂蝎型有机锌配合物6 =R1 = Me，R2 = Cy，R = OtBu ; 杂蝎型有机锌配合物7 =R1 = Me，R2 = Ph，R = N(SiHMe2)2 ; 杂蝎型有机锌配合物8 =R1 = Me，R2 = Ph，R = N(SiMe3)2 ; 杂蝎型有机锌配合物9 =R1 = Me，R2 = Ph，R = OCH2Ph ; 杂蝎型有机锌配合物10 =R1 = Me，R2 = Ph，R = OMe ; 杂蝎型有机锌配合物11 =R1 = Me，R2 = Ph，R = OiPr ; 杂蝎型有机锌配合物12 =R1 = Me，R2 = Ph，R = OtBu。
5. -种权利要求1所述的有机锌配合物催化剂的制法，其特征在于，该制法具体包括 以下步骤： (1)在无水无氧条件下，将具有式（II)结构的杂蝎型配体溶于四氢呋喃并置 于-80°C?_30°C，加入摩尔量为1倍量的正丁基锂的正已烷溶液、KH或者NaH，得到第一反 应混合液；
(2)将上述第一反应混合液与二氯化锌反应，得到第二反应混合液； ⑶向上述第二反应混合液中加入含有R基的锂盐或者钾盐进行反应，抽干溶剂，甲苯 萃取，低温下重结晶得到杂蝎型锌配合物； 其中，式（II)中所述的R1为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；R2为叔丁基、环己基或苯 基;Ar为芳基或含有Cl?C6直链或支链烷烃基团的芳基；所述的R为Cl?ClO直链或支 链烷氧基或烷胺基。
6. 应用权利要求1所述的有机锌配合物催化剂催化外消旋丙交酯开环聚合制备聚乳 酸的方法，该方法具体包括以下步骤： 在无水无氧的条件下，称取外消旋丙交酯并用有机溶剂溶解，再加入有机锌配合物催 化剂，在催化剂的催化作用下外消旋丙交酯进行聚合反应，得到较高全同含量的聚乳酸；所 述外消旋丙交酯与所述有机锌配合物催化剂的摩尔比为（100?1000) :1 ;所述聚合反应的 温度为〇°C?70°C ;所述聚合反应的时间为1. 5?36小时。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机锌配合物催化剂的锌离子摩尔 浓度为 〇· 001 ?〇· 〇lm〇l/L。
8. 根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为苯、甲苯或四氢呋 喃。
【文档编号】C08G63/08GK104211929SQ201410384113
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年8月6日 优先权日:2014年8月6日
【发明者】崔冬梅, 牟泽怀, 刘波, 刘新立 申请人:中国科学院长春应用化学研究所