超支化聚三唑hb-PTA-OEG及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种式(I)超支化聚三唑hb-PTA-OEG及其制备方法。本发明还提供所述超支化聚三唑在温度刺激响应性和金属离子刺激响应性中的应用。本发明的超支化聚三唑hb-PTA-OEG具有较低的玻璃化转变温度，良好的热稳定性、溶解性、温度敏感性、金属离子响应性等优点。
【专利说明】超支化聚三唑hb-PTA-OEG及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及超支化聚三唑的制备技术与刺激响应性，具体涉及超支化聚三唑 hb-PTA-OEG及其制备方法以及其在温度和金属离子刺激响应中的应用。
【背景技术】
[0002] 刺激响应性聚合物是一类能够对外界环境的细微变化做出响应，产生相应的物理 或化学性质变化的一类高分子。相对于线形刺激响应性聚合物，支化聚合物因其独特的结 构而具有特殊的响应性。目前，含支化结构的刺激响应性聚合物多为环氧单体与多元醇聚 合得到的超支化聚多元醇、超支化聚乙烯亚胺和其他树形大分子。聚合物材料合成方法的 多样性使得越来越多的材料具有多重响应性，其中，炔基与叠氮基团的1，3_偶极环加成反 应（点击化学反应）由于其广谱、高效性广受关注，反应得到的三唑具有刚性芳香环结构， 该结构具备良好的热稳定性、耐酸碱性和生物相容性。
[0003] 目前，多数情况下，三唑用作连接基团合成各类聚合物。然而，由于其自身的 性质，三唑也可作为功能基团，影响聚合物的化学、物理性质。如文献Macromol. Rapid Commun. 2014,35(4) ,442-446)和 Macromol. Rapid Commun. 2008,29(4) ,347-351 报导， π - π堆积作用和与金属离子的配位效应，使得含三唑单元的线型聚合物材料在药物释放、 重金属离子的吸附方面有应用价值。
[0004] 目前，点击化学反应用于合成支化结构刺激响应性的聚合物还较少。文献J. Am. Chem. Soc. 2014，136 (8)，3145-3155中，利用亚铜催化的点击化学反应，得到基于寡聚乙 二醇的树枝状聚合物，该聚合物表现出温度敏感性，且最低临界溶解温度随聚合物代数和 浓度的增加而降低。具有超支化结构的刺激响应性聚三唑，目前未见报导，此类聚三唑更 多用于其他材料领域。文献 Macromol. Rapid Commun. 2004, 25,1175-1180 和]\^(31'〇111〇1· Symp. 2010,296,107-111，报导了含芳香环的AB2-型单体的叠氮与炔键加热聚合；专利 CN103087671公开了利用多叠氮基化合物与多炔化合物的点击化学反应，合成耐高温耐湿 热的聚三唑树脂胶粘剂，可应用于粘合铜、铝、钢铁等金属；专利CN102585220公开了一种 超支化聚三唑甲酸酯及其制备方法，利用A 2型叠氮化合物与B3型含炔基的酯类化合物在 加热条件下进行无金属催化的"点击"聚合反应，得到的超支化聚合物表现出聚集诱导发光 性能，能应用于多硝基芳烃类爆炸物的检测；专利CN102443171提供了无金属催化的超支 化聚三唑的自修复性能。但以上得到的聚三唑均分子量偏小，分子量分布宽。文献Chem. Eur. J. 2012,18,4426-4434利用亚铜催化的点击化学反应，得到了一系列含三唑和不同生 色团的超支化聚合物，此类聚合物具有良好的光线透过率和增强的非线性光学性能，此类 聚合物分子量大，分子量分布变窄。因此，亚铜催化的点击化学反应，应用于合成含三唑结 构的超支化聚合物，能有效地控制其分子量分布及分子结构。
【发明内容】
[0005] 本发明提出了一种刺激响应性超支化聚三唑hb-PTA-OEG及其合成方法，该方 法简单易行，条件温和，合成的聚合物分子量较高，分子量分布较窄，且可通过改变单体、 封端剂种类和反应时间，得到不同结构与分子量的超支化聚合物。本发明超支化聚三唑 hb-PTA-OEG中，三唑对金属离子有一定的吸附，吸附力的强弱间接表现为在加热条件下聚 合物水溶液的不同相转变行为，因此，本发明聚合物表现出温度和金属离子双重刺激响应 性。
[0006] 本发明公开了一种超支化聚三唑hb-PTA-〇EG，如式（I)所示：
[0007]
【权利要求】
1. 一种超支化聚三唑hb-PTA-OEG，其特征在于，其结构如式（I)所示：
其中，n是1-500的自然数
是1-5的自然数。
2. 如权利要求1所述的超支化聚三唑hb-PTA-OEG，其特征在于，其为寡聚环氧乙烷封 端的超支化聚三唑。
3. -种超支化聚三唑hb-PTA-OEG的制备方法，其特征在于，包括三个步骤： (1) 将2-(2_叠氮乙氧基）乙醇与4-羧基-1，6-庚二炔加入二氯甲烷溶剂中，冰浴下 加入脱水试剂，然后恢复至室温，搅拌反应，得到AB2单体； (2) 在氮气氛围下，以五水硫酸铜与抗坏血酸钠为催化剂，所述八82单体发生1，3_偶极 环加成反应，得到超支化聚合物hb-PTA; (3) 在五水硫酸铜与抗坏血酸钠催化体系作用下，聚合物hb-PTA中的炔基与含叠氮基 的寡聚环氧乙烷继续发生环加成反应，得到式（I)所述的超支化聚三唑hb-PTA-OEG。
4. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂五水硫酸铜和原位生成的 抗坏血酸钠水溶液浓度分别为〇? 〇l-lmol/L和0? 02-2mol/L。
5. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述单体浓度为0. 01-2mol/L。
6. 如权利要求1所述的超支化聚三唑hb-PTA-OEG在温度刺激响应性中的应用，其特征 在于，所述超支化聚三唑hb-PTA-OEG聚合物水溶液具有温度响应性，其浊点随聚合物浓度 变化呈现非线性变化。
7. 如权利要求1所述的超支化聚三唑hb-PTA-OEG在金属离子刺激响应性中的应用，其 特征在于，所述超支化聚三唑hb-PTA-OEG聚合物水溶液具有金属离子响应性。
8. 如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述金属离子包括K+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co2+、 Ni2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+、Ag+。
9. 如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述金属离子为Ag+。
10. 如权利要求1所述的超支化聚三唑hb-PTA-OEG在温度和金属离子双重刺激响应性 中的应用。
【文档编号】C08G73/08GK104403103SQ201410583193
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年10月27日 优先权日:2014年10月27日
【发明者】谢美然, 伍建华, 宋卫, 陈杰, 康军莉 申请人:华东师范大学