本发明涉及包含氨基烷基基团的聚二甲基硅氧烷、烷氧基硅化合物和金属羧酸盐的组合物及其在处理基底中的用途。
背景技术：
：用于纺织品应用的含硅酮疏水试剂主要由包含氢硅氧烷的制剂组成，其显示出良好的防水性质。然而，氢硅氧烷在使用中是有问题的，因为中等至高pH下释放爆炸性的氢气。另外，形成的氢可能偶尔导致染料的化学转变。通过本发明解决的问题是发展实际可相容使用的不含氢硅氧烷的可交联硅酮类疏水配方。不含氢硅氧烷的可交联硅酮组合物是已知的：WO2012/038293和WO2012/038292描述了包含可交联的氨基硅酮和MQ树脂的组合物。WO2013/101751描述了不含锡的缩合交联组合物，其包含含甲硅烷基的硅酮聚合物、硅烷或硅酸酯交联剂和锆盐。这些组合物是密封剂，并且难以转换成乳液，且由于一些类型的催化剂的湿度灵敏性因此其水相形式是不稳定的。WO2005/080666描述了包含硅酮树脂、硅酸酯交联剂和锆盐的用于纺织品的防水处理的可缩合交联的组合物。由其处理的纺织品的手感是不令人满意的。EP651089描述了氨基官能化的聚硅氧烷、大量二氧化硅和金属酯(Metallestern)的用于纤维处理的组合物。没有描述防水性或防油性的改善。大量的二氧化硅的存在导致基底表面上不良的粘合层。技术实现要素：本发明提供了包含以下的组合物(Z)：(i)100重量份的由通式I的单元构成的含氨基烷基聚二甲基硅氧烷(P)，其具有不低于0.05毫当量/克(mequiv/g)的聚二甲基硅氧烷(P)的胺基数的：R1aR2bSiO(4-a-b/2)(I)，其中，R1表示1-40个碳原子的未取代的或卤素取代的烷基部分、-OR或-OH，R表示1-40个碳原子的未取代的或卤素取代的烷基部分，R2表示通式II的氨基烷基部分-R3-NR4R5(II)，R3表示1-40个碳原子的二价烃部分，R4和R4′各自表示1-40个碳原子的单价烃部分或H，R5表示H或通式III的部分-(R6-NR4)xR4(III)，R6表示通式IV的二价部分：-(CR4′R4′-)y(IV)，x表示0的值或1至40的值，y表示1或2的值，a表示0、1、2或3的值，b表示0、1、2或3的值，以及a+b表示从1.5至2.5的平均值，条件是不超过20mol％的R1部分是OH或OR，(ii)1至80重量份的硅化合物(S)，包含结合至硅的烷氧基基团，和(iii)0.5至15重量份的金属C1-C4-羧酸盐，其中，金属选自Zr(IV)、Ti(IV)和Zn(II)。该组合物(Z)在许多基底、特别地纤维和纺织品上显示出出色的防水水平。用组合物(Z)处理的基底进一步显示出改善的防油和防污染水平。容易溶于水/乳化的金属C1-C4-羧酸盐甚至就其本身而言具有被聚二甲基硅氧烷(P)和硅化合物(S)放大的底漆效果(打底效果，grundierendenEffekt)。烷基部分R1和R可以是线性、环状、支链、饱和或不饱和的。烷基部分R1和R优选地具有1-18个碳原子、特别地1至6个碳原子，且甲基和乙基是特别优选的。优选的卤素取代基是氟或氯。特别优选的R1部分是甲基、甲氧基、乙氧基或-OH。优选地，不超过10mol％的R1部分是OH或OR。二价烃部分R3可以是氯取代的、线性、环状、支链、芳香族、饱和或不饱和的。R3部分优选地具有1至6个碳原子，给出的特别优选的是亚烷基部分、特别地是亚丙基。单价烃部分R4可以是氯取代的、线性、环状、支链、芳香族、饱和或不饱和的。R4部分优选地具有1至6个碳原子，且烷基部分是特别优选的。特别优选的R4取代基是甲基、乙基、环己基和H。b优选地具有0或1的值。a+b优选地具有1.9至2.2的平均值。x优选地具有0的值或1至18的值、更优选地1至6的值。特别优选的R2部分是-CH2N(R4)2、-(CH2)3N(R4)2、-(CH2)3N(R4)(CH2)2N(R4)2，特别的是氨基乙基氨基丙基、氨基丙基和环己基氨基丙基。优选地，聚二甲基硅氧烷(P)由通式I的不少于3个、特别地不少于10个单元且优选地不超过200个单元构成。将a与b的比值选择为使得聚二甲基硅氧烷(P)具有至少0.05毫当量/克的聚二甲基硅氧烷(P)、优选地不低于0.2毫当量/克的聚二甲基硅氧烷(P)的胺基数。聚二甲基硅氧烷(P)的胺基数优选地不超过7毫当量/克的聚二甲基硅氧烷(P)。聚二甲基硅氧烷(P)在25℃的粘度优选地在1至100000mPa.s、更优选地10至50000mPa.s、特别地10至20000mPa.s的范围内。聚二甲基硅氧烷(P)的氨基烷基基团根据已知的化学反应可以被完全或部分反应，因为例如胺部分中的一些可以被例如甲酸、乙酸、丙酸、油酸、硬脂酸、柠檬酸、硫酸或盐酸的有机或无机酸中和。当聚二甲基硅氧烷(P)的氨基烷基已经被酸中和时，优选的是以0.05至1摩尔质子/摩尔的R2部分中的碱性氮原子的量添加酸。经由已知的化学方法如例如水解或平衡制备聚二甲基硅氧烷(P)。包含结合至硅的烷氧基基团的硅化合物(S)优选地包括烷氧基硅烷、单体硅酸酯化合物、低聚硅酸酯化合物和聚合的硅酸酯化合物以及包含结合至硅的烷氧基基团的硅酮树脂。优选地，硅酸酯化合物选自通式V的四烷氧基硅酸酯：R7O4Si(V)，以及包含不低于80mol％的通式VI和VII的单元和2个或更多个通式VI的单元的聚硅酸酯化合物：R7O3SiO1/2(VI)，R7O2SiO2/2(VII)，和它们的混合物，其中，R7表示1-18个碳原子的未取代的或卤素取代的烃部分。单价烃部分R7可以是卤素取代的、线性、环状、支链、芳香族、饱和或不饱和的。优选地，R7部分可以具有1至6个碳原子且更优选地是烷基和苯基部分。优选的卤素取代基是氟和氯。特别优选的R7部分是甲基、乙基和丙基。有意义的苯基和甲基的组合同样是优选的。优选地，聚硅酸酯化合物包含不低于90、特别地不低于95mol％的通式VI和VII的单元。聚硅酸酯化合物的其余单元可以是例如通式VIII和IX的单元：R7OSiO3/2(VIII)，SiO4/2(IX)，其中，R7具有以上含义。包含结合至硅的烷氧基基团的硅酮树脂由不低于80mol％的选自通式X、XI、XII和XIII的单元构成：R83SiO1/2(X)，R82SiO2/2(XI)，R8SiO3/2(XII)，SiO4/2(XIII)，其中，R8表示1-40个碳原子的未取代的或卤素取代的一羟基烃部分、-OR7或-OH，不低于80mol％的单元选自通式XII和XIII以及0.5至10mol％、特别地2至5mol％的R8部分是-OR7部分，其中，R7具有以上含义。单价烃部分R8优选地具有烃部分R7的优选的含义。甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、苯基和它们的组合是特别优选的。包含结合至硅的烷氧基基团的硅酮树脂优选地是MQ树脂且优选地由不低于80mol％、特别地95mol％的选自通式XII和XIII的单元构成。通式XII：XIII的单元的摩尔比优选地不低于0.25、特别地不低于0.5。包含结合至硅的烷氧基基团的硅酮树脂还优选地是DT树脂且优选地由不低于80mol％、特别地95mol％的选自通式X和XI的单元构成。通式X：XI的单元的摩尔比优选地不低于0.25、特别地不低于0.5。包含结合至硅的烷氧基基团的硅酮树脂的平均分子量Mn优选地不低于200g/mol更优选地1000g/mol，以及优选地不超过100000g/mol、特别地不超过20000g/mol。组合物(Z)优选地包含5至70重量份、特别地10至50重量份的包含结合至硅的烷氧基基团的硅化合物(S)。金属C1-C4-羧酸盐中的金属优选地是Zr(IV)或Zn(II)。金属C1-C4-羧酸盐优选地选自乙酸锆、甲酸锆、乙酸锌和甲酸锌。组合物(Z)优选地包含1至10重量份的金属C1-C4-羧酸盐。组合物(Z)优选地包含不超过0.1重量份、特别地不超过0.01重量份的二氧化硅。组合物(Z)可以是混合物、溶液或乳液的形式。通过以任何期望的顺序组合和混合各种组分可容易地获得混合物、溶液或乳液。溶液形式的组合物(Z)优选地包含在0.1MPa下具有最高达120℃的沸点/范围的溶剂或溶剂混合物。这种溶剂的实例是水；醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正戊醇、异戊醇；醚，如二恶烷、四氢呋喃、二乙醚、二异丙醚、二甘醇二甲醚；氯化烃如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯；烃、特别地脂肪族和芳香族烃如戊烷、正己烷、己烷异构体混合物、庚烷、辛烷、溶剂石脑油、石油醚、苯、甲苯、二甲苯；酮，如丙酮、甲基乙基酮、二异丙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)；酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、异丁酸乙酯；或它们的混合物。烃是特别优选的溶剂。溶液形式的组合物(Z)优选地包含10至10000重量份、特别地100至5000重量份的溶剂。乳液形式的组合物(Z)优选地包含乳化剂和助乳化剂(Coemulgatoren)。不仅可单独采用也用于制备有机聚硅氧烷的稳定的含水乳液的迄今任何现有技术的离子和非离子乳化剂，也可以采用各种乳化剂的混合物。给出的特别优选的是用于水包油乳液的脂肪醇聚乙二醇醚、烷基多聚葡萄糖苷、烷基苯酚聚乙二醇醚以及饱和的和不饱和脂肪酸的季铵盐。有用的助乳化剂包括任何现有技术的二醇、聚二醇以及烷基聚二醇。对于油包水乳液，不仅可以单独地使用任何现有技术的乳化剂，也可以使用各种乳化剂的混合物。给出的特别优选的是与助乳化剂如例如脂肪醇聚二醇醚、烷基多聚葡萄糖苷和壬基苯酚聚二醇醚组合的脱水山梨糖醇油酸酯或脱水山梨糖醇硬脂酸酯、油酸甘油酯或硬脂酸甘油酯、脂肪酸甘油酯或硅氧烷多聚葡萄糖苷(如EP0612759中所描述的)。乳液形式的组合物(Z)优选地包含0.1至50重量份、特别地1至20重量份的乳化剂。乳液形式的组合物(Z)优选地包含100至20000重量份、特别地300至2000重量份的水。水是完全不含离子的或含盐的水，优选地是完全不含离子的水。组合物(Z)优选地是含水乳液或含水溶液。乳液优选地包含质子化试剂。质子化试剂优选地是单质子或多质子的、溶于水或不溶于水的、有机或无机酸，更优选地是甲酸、乙酸、硫酸、盐酸或柠檬酸。优选地以0.05至2摩尔质子/摩尔的R2部分中的碱性氮原子的量添加质子化试剂。除聚二甲基硅氧烷(P)和硅化合物(S)之外，组合物(Z)可以包含又进一步的硅酮，例如液体硅酮、环状硅酮和/或固体硅酮，如含硅的蜡。给出的优选的是优选地具有10至500个二甲基硅氧烷单元的链长的线性聚二甲基硅氧烷及其混合物，因为这些改善基底的扩散效应。组合物(Z)优选地包含0至90重量份、更优选地10.0至60.0重量份、特别地20至50重量份的进一步的硅酮。组合物(Z)可以包含不含硅的蜡，如植物来源的天然蜡如巴西棕榈蜡和小烛树蜡、褐煤蜡酸和褐煤蜡酯蜡、石蜡，特别地是初期氧化的合成的石蜡、聚乙烯蜡、聚乙烯醚蜡和含金属皂的蜡，其中，巴西棕榈蜡、石蜡和聚乙烯蜡是优选的以及石蜡是特别优选的。组合物(Z)优选地包含0至100重量份、特别地5至50重量份的不含硅的蜡。组合物(Z)可以包含增稠剂。增稠剂的实例是同聚多糖、聚丙烯酸酯、羧基和羟基甲基纤维素，其中多聚糖和聚丙烯酸酯是特别优选的。组合物(Z)优选地包含0至60重量份、特别地5至20重量份的增稠剂。组合物(Z)可以包含仍进一步的组分，如防腐剂、香味剂、酸、碱、生锈控制剂和染料。防腐剂的实例是甲醛、对羟苯甲酸酯、苄醇、丙酸及其盐以及异噻唑啉酮。本发明进一步提供了使用组合物(Z)处理以下的方法：多孔或非多孔、吸收或非吸收的基底，优选纤维素、纸、天然和/或合成纺织纤维，特别地纤维素类纤维如棉花、纤维胶、铜氨丝、再生的棉纤维，动物纤维如毛线、丝绸，合成纤维如聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯和聚乙烯，以及纤维共混物，以及这种编织和针织纺织品、由纤维制成的非编织物和毛毯、无机构建材料、石料、瓷砖、大理石、金属、涂覆金属、玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、塑料、涂覆塑料、木材、层压材料、软木、橡胶、皮革代用品、皮革和装饰品应用，例如皮和毛。特别优选的是在纺织品和皮革的浸泡中使用该组合物(Z)。在上式中的以上符号都具有它们各自彼此独立的含义。在所有式中，硅原子是四价的。组合物(Z)的所有构成部分的总数加起来达100wt％。以毫当量/克的胺基数对应于1g物质中以毫摩尔(mmol)计的氮的量。根据中和1g物质所需的1NHCl的毫升(ml)数确定胺基数。在以下所有实施例中，除非另外指出，否则所有量和百分比是按重量计，所有压力是0.10MPa(绝对值)且所有温度是25℃。所有粘度涉及25℃。具体实施方式实施例：实施例1(参考，不是根据本发明)将5.3g十三醇乙氧基化物(可以TO获得自BASFSE)与1.7g的水混合。逐滴添加29.0g氢聚硅氧烷(可获得自WackerChemieAG)。随后用0.2g乙酸(可获得自Sigma-AldrichChemieGmbH)和64.0g的水乳化和稀释。将该制剂与乙酸锆混合。实施例2a：将2.5g硅酮树脂[[Me3SiO1/2]0.373[SiO2]0.627]40，(Mn＝2700g/mol，树脂由0.2％的OH和3.1％的OEt组成)溶解在2.0g乙二醇单己醚(可获得自Sigma-AldrichChemieGmbH)中，并在搅拌下掺入1.1g十三醇乙氧基化物(参见实施例1)。然后，在25℃下掺入14.5g氨基硅酮油(在25℃下的粘度是1000mm2/s，官能部分-(CH2)3NH(CH2)2NH2；胺基数0.4毫当量/克，47mol％的SiMe3端基，47mol％的SiMe2OH端基和6mol％的SiMe2OMe端基)。用79.9g的水乳化混合物以获得澄清的、无色溶液。将该制剂与乙酸锆混合。实施例2b：除了用由溶解在7.0g的水中的2.0g的乙酸锌二水合物(可获得自Sigma-AldrichChemieGmbH)和1.0g乙酸组成的乙酸锌溶液代替乙酸锆溶液外，重复实施例2a。实施例3：在25℃下将3.0g的硅酸四乙酯(完全水解时产生41％的二氧化硅)和14.0g的氨基硅酮油(在25℃下的粘度约950mm2/s，官能部分-(CH2)3NH(CH2)2NH2；胺基数0.5毫当量/克，47mol％的SiMe3端基，47mol％的SiMe2OH端基，6mol％的SiMe2OMe端基)溶解在3.0g乙二醇单己醚中，并在25℃下与1.1g十三醇乙氧基化物和5.0g的丁基卡必醇(可获得自Sigma-AldrichChemieAG)和7.0g的水混合，然后用73.9g的水和0.2g的乙酸乳化以获得乳状溶液。将该制剂与乙酸锆混合。实施例4：将2.5g硅酮树脂[[Me3SiO1/2]0.373[SiO2]0.627]40，(Mn＝2700g/mol，树脂由0.2％OH和3.1％OEt组成)和3.8g聚二甲基硅氧烷(25℃下的粘度350mm2/s)与1.1g乙二醇单己醚和14.5g氨基硅酮油(25℃下的粘度1000mm2/s，官能部分：-(CH2)3NH2；胺基数0.4毫当量/克，47mol％的SiMe3端基，47mol％的SiMe2OH端基，6mol％的SiMe2OMe端基)混合。在25℃下将该混合物与1.3g十三醇乙氧基化物和4g丁基卡必醇混合并用0.2g的乙酸和72.8g的水乳化以形成乳状溶液。将该制剂与乙酸锆混合。实施例5：在25℃下，将2.5g甲基苯基硅酮树脂(Mw＝1030g/mol，Mn＝730；多分散度1.4，25℃下的粘度140mm2/s以及按重量计18.3％的SiOMe和在表面上的按重量计0.24％的Si-OH基团，由55mol％的PhSiO3/2单元、40mol％的Me2SiO2/2单元和5mol％的Me-Si(O)3/2单元组成)与1.1g乙二醇单己醚和14.5g氨基硅酮油(25℃下的粘度1100mm2/s，官能部分-(CH2)3NH(CH2)2NH2；胺基数0.3毫当量/克，47mol％的SiMe3端基，47mol％的SiMe2OH端基，6mol％的SiMe2Ome端基)和1.3g的十三醇乙氧基化物(参见实施例1)和4g丁基卡必醇混合，并用0.2g的乙酸和76.6g的水乳化以获得乳状溶液。将该制剂与乙酸锆混合。实施例6：在25℃下将2.5g甲基硅酮树脂(由98％的Me-Si(O)3/2单元和2％的Me2Si(O)2/2单元与另外的按重量计5.8％乙氧基基团和表面上的按重量计0.9％的OH组成)与1.1g乙二醇单己醚和14.5g氨基硅酮油(25℃下的粘度1000mm2/s，官能部分-(CH2)3NH(CH2)2NH2；胺基数0.5毫当量/克，47mol％的SiMe3端基，47mol％的SiMe2OH端基，6mol％的SiMe2OMe端基)和1.3g的十三醇乙氧基化物和4g丁基卡必醇(实施例1中所描述的)混合，并用0.2g的乙酸和76.6g的水乳化以获得乳状溶液。将该制剂与乙酸锆混合。实施例7：在室温下用实施例3描述的1％的溶液浸泡湿润的蓝牛皮的5×5×0.2cm片2小时。在50℃下干燥样品24小时，并在透度计机(Penetrometer-Machine，可获得自PFIPirmasens,Deutschland)中测试。测试皮革试样，直到水透过皮革截面。参见表2。实施例8：在室温下用实施例4描述的1％溶液浸泡湿润的蓝牛皮的5×5×0.2cm片2小时。在50℃干燥样品24小时并在透度计机中测试(参见实施例7)。测试皮革试样，直到水透过皮革截面。参见表2。根据在表中报告的与乙酸锆溶液(乙酸中的15％的溶液，可获得自Sigma-AldrichChemieGmbH)或乙酸锌溶液(实施例2b)的混合比使用轧染机(可获得自MathisAG,Schweiz)将制剂应用于特定的基底。表1：*不是根据本发明涂层量(溶液提取)约30–50％干燥和固化：在150℃下3分钟喷涂测试：按照纺织品标准AATCC22表2：实施例号产物时间[分钟]7实施例3408实施例445未处理的155×5×0.2cm湿润蓝牛皮表3：*不是根据本发明防污的测试：将0.5ml测试污渍(葡萄汁)施加到编织棉布上并用一张烘焙用纸覆盖。然后将200g重量放置在顶部60秒。随后，移除重量并用薄棉纸擦去污渍。评估：1＝吸收；5＝完全防污(不吸收)去污的测试：空气干燥弄脏的试样一小时，以及随后洗涤。洗涤条件：MIELENOVOTRONIC洗衣机：使用高水位的“合成(Synthetik)”程序：59分钟；40℃，600U/分钟。用30.0g的ColorGel(可获得自UNILEVER)洗涤1.8kg负荷的污渍试样和压载物(Ballast)，以及随后干燥。评估：按照AATCC9“梯级色迁移量表(StepChromaticTransferenceScale)”(1＝强烈迁移；5＝没有迁移)胚芽油：MAZOLA胚芽油，UNILEVERHamburg,Deutschland蕃茄酱：HEINZ蕃茄酱，Düsseldorf,Deutschland巧克力糖浆：Hershey′s巧克力糖浆，Pennsylvania,USA葡萄汁：POELZ葡萄汁,Garching,Deutschland。当前第1页1 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