本发明涉及化学物质制备
技术领域：
，尤其涉及一种混合有机酸及其盐的制备方法。
背景技术：
：含有芳香环和脂环，环上连有羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基等官能团的混合有机酸，可以与金属离子有交换、吸附、络合、螯合等作用，在分散体系中作为聚电解质，有凝聚、胶溶、分散等作用。广泛应用于农林牧、石油、化工、建材、医药卫生、环保等各个领域，横跨几十个行业。可以用做肥料、农药、兽药、抗旱剂、饲料添加剂、药品、保健品、化妆品、石油助剂、工业水处理剂、水煤浆稳定剂、蓄电池膨胀剂、陶瓷添加剂、油墨添加剂等。传统的混合有机酸制备主要来自于生物质的微生物发酵降解及煤资源的人工氧化过程。但是微生物降解缓慢，不利于大规模的利用和制备；煤炭资源不可再生，原料的来源和可持续性受到限制。长久以来，我国作为一个农业大国，秸秆类生物质资源来源广泛、数量巨大。传统的使用方式是直接焚烧，不但利用效率低下，而且污染环境，危害人体健康。开发利用秸秆类生物质资源转化成重要的化工产品，提高利用效率，已经成为生物质化工
技术领域：
的重要研究课题。技术实现要素：基于
背景技术：
存在的技术问题，本发明提出了一种混合有机酸及其盐的制备方法，本发明生产成本低，不污染环境，工艺简单，生产周期短，可大批量生产，收率高。本发明提出的一种混合有机酸及其盐的制备方法，包括如下步骤：取生物质进行预处理后，与氧化剂和催化剂进行反应得到混合有机酸及其盐；其中，生物质为纤维素、半纤维素、木质素、农作物秸秆、玉米芯、芒草、松木、白桦木、杨木中的至少一种。优选地，预处理为酸预处理或碱预处理。优选地，酸预处理中酸为无机酸、碳原子数为1-6的一元或多元羧酸及其酸酐、芳香羧酸、磺酸、酸性离子树脂、杂多酸、金属盐、负载于载体上的金属化合物、金属氧化物、酸性离子液、超临界流体co2中的至少一种。优选地，碱预处理中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾中的至少一种。优选地，无机酸为硫酸、盐酸、氢溴酸、氢氟酸、氢碘酸、高氯酸、高碘酸、氯气、溴素、硝酸、磷酸中的至少一种。优选地，碳原子数为1-6的一元或多元羧酸及其酸酐为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、已二酸、丙二酸、三氟乙酸、乙酸酐、丙酸酐中的至少一种。优选地，芳香羧酸为苯甲酸，对甲基苯甲酸中的至少一种。优选地，磺酸为氯磺酸、三氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸中的至少一种。优选地，酸性离子树脂为001x4(731)、001x7(732)、dl08、dl10、dl16、d001、d002、d006、d113、amberliteir-120、amberlite-15、amberliteira118、amberlite200、amberliteirc-8408、amberliteira900、ionresinir-162中的至少一种。优选地，杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸中的至少一种。优选地，金属盐、负载于载体上的金属化合物和金属氧化物中的金属均为ⅰ-ⅴ主族金属、ⅰb-ⅷb副族金属中的至少一种。优选地，金属盐为氯化物、溴化物、氟化物、硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、三氟甲烷磺酸盐、磺酸盐中的至少一种。优选地，负载于载体上的金属化合物中的金属化合物为氧化物、氯化物、溴化物、氟化物、硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、三氟甲烷磺酸盐、磺酸盐中的至少一种。优选地，氧化剂为双氧水、氧气、空气、臭氧、高锰酸钾、重铬酸钾、复合硫酸盐、高卤酸盐、过氧化盐、次卤酸盐、n-卤代丁二酰亚胺、浓硫酸、氯气、溴素、碘中的至少一种。优选地，催化剂为杂多酸、碱性氧化物、碱性氢氧化物、哌啶氮氧化物、钨酸钠中的至少一种。优选地，杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸中的至少一种。优选地，碱性氧化物为二氧化锰、氧化钒、氧化铬、氧化铜、氧化铁中的至少一种。优选地，碱性氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂中的至少一种。优选地，哌啶氮氧化物为2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、4-氰基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、4-(苯甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物中的至少一种。优选地，生物质的长度≤20cm，生物质的直径≤5cm。优选地，预处理的温度为0-150℃，时间为1-48h。优选地，反应温度为10-300℃。优选地，反应温度为150-250℃。优选地，反应压力为0.1-10mpa。优选地，反应压力为0.1-5mpa。优选地，反应时间为1min-50h。优选地，反应时间为5-24h。优选地，生物质与酸的重量比为1：0.01-10。优选地，生物质与碱的重量比为1：0.01-10。优选地，生物质与氧化剂的重量比为1：1-100。优选地，生物质与催化剂的重量比为1：0.05-10。优选地，包括如下步骤：取生物质加入酸性水溶液或碱性水溶液中，调节温度，保温搅拌后，加入氧化剂和催化剂，调节温度和压力，保温得到混合有机酸及其盐。生物质包括所有的植物、微生物以及以植物、微生物为食物的动物及其生产的废弃物。杂多酸，是指由杂原子(如p、si、fe、co等)和多原子(如mo、w、v、nb、ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。混合有机酸及其盐可以混合在一起使用，不需将其分离。上述酸性水溶液或碱性水溶液不规定其浓度，根据具体操作确定其用量。当酸预处理中酸为超临界流体co2时，不需配制成水溶液，可直接进行酸预处理。本发明选用生物质为原料，廉价易得，生产成本低，且减少了生物质对环境的污染；通过酸或碱预处理后，使得氧化反应的条件温和可控，工艺路线简单，生产周期短，可大批量生产，收率高；制备得到的混合有机酸及其盐用途广，本发明具有良好的应用价值。具体实施方式下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。实施例1一种混合有机酸及其盐的制备方法，包括如下步骤：取纤维素加入酸性水溶液中，调节温度为75℃，保温搅拌24h后，加入氧化剂和催化剂，调节温度为100℃，压力为8mpa，保温30h得到混合有机酸及其盐。实施例2一种混合有机酸及其钠盐的制备方法，包括如下步骤：取长度≤20cm，直径≤5cm的半纤维素加入氯磺酸水溶液中，调节温度为0℃，保温搅拌48h后，加入过氧化钠和硅钨酸，调节温度为10℃，压力为10mpa，保温1min，过滤取滤液，浓缩得到混合有机酸及其钠盐，其中，半纤维素与氯磺酸的重量比为1：10，半纤维素与过氧化钠的重量比为1：100，半纤维素与硅钨酸的重量比为1：0.05。实施例3一种混合有机酸及其钾盐的制备方法，包括如下步骤：取长度≤20cm，直径≤5cm的木质素加入叔丁醇钾水溶液中，调节温度为150℃，保温搅拌1h后，加入重铬酸钾和氢氧化钾，调节温度为300℃，压力为0.1mpa，保温50h，过滤取滤液，浓缩得到混合有机酸及其钾盐，其中，木质素与叔丁醇钾的重量比为1：0.01，木质素与重铬酸钾的重量比为1：1，木质素与氢氧化钾的重量比为1：10。实施例4一种混合有机酸的制备方法，包括如下步骤：取长度≤20cm，直径≤5cm的芒草加入苯甲酸水溶液中，调节温度为50℃，保温搅拌36h后，加入n-氯代丁二酰亚胺和2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物，调节温度为150℃，压力为5mpa，保温5h，过滤取滤液，浓缩得到混合有机酸，其中，芒草与苯甲酸的重量比为1：8，芒草与n-氯代丁二酰亚胺的重量比为1：80，芒草与2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物的重量比为1：3。实施例5一种混合有机酸及其钠盐的制备方法，包括如下步骤：取长度≤20cm，直径≤5cm的松木加入乙醇钠水溶液中，调节温度为100℃，保温搅拌12h后，加入高氯酸钠和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物，调节温度为250℃，压力为1mpa，保温24h，过滤取滤液，浓缩得到混合有机酸及其钠盐，其中，松木与乙醇钠的重量比为1：2，松木与高氯酸钠的重量比为1：20，松木与4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物的重量比为1：7。实施例6一种混合有机酸的制备方法，包括如下步骤：取长度≤20cm，直径≤5cm的小麦秸秆加入质量分数为2wt％硫酸水溶液中，室温搅拌5h后，调节至中性，加入复合硫酸盐和氧化钒，调节温度为150℃，调节压力为3mpa，保温10h，过滤取滤液，浓缩得到混合有机酸，其中，小麦秸秆与硫酸的重量比为1：0.2，小麦秸秆与复合硫酸盐的重量比为1：1-10，小麦秸秆与氧化钒的重量比为1：0.1。实施例6的操作中，酸处理后进行调节至中性处理，可得到混合有机酸；若不进行调节至中性处理，则得到混合有机酸及其盐，此为本领域常规技术手段，可根据所得产物，确定是否进行调节至中性处理。实施例7一种混合有机酸及钠盐的制备方法，包括如下步骤：取长度≤20cm，直径≤5cm的玉米秸秆加入质量分数为10wt％氢氧化钠水溶液中，调节温度为40℃，保温搅拌5h后，加入质量分数为30wt％双氧水和钨酸钠，调节温度为150℃，压力为0.1mpa，保温5h，过滤取滤液，浓缩得到混合有机酸及钠盐，其中，玉米秸秆与氢氧化钠的重量比为1：0.4，玉米秸秆与双氧水的重量比为1：10，玉米秸秆与钨酸钠的重量比为1：0.1。实施例8一种混合有机酸及其钾盐的制备方法，包括如下步骤：取长度≤20cm，直径≤5cm的玉米芯加入质量分数为20wt％乙酸水溶液中，调节温度为100℃，保温搅拌5h后，加入高锰酸钾和二氧化锰，调节温度为10℃，压力为0.1mpa，保温2h，过滤取滤液，浓缩得到混合有机酸及其钾盐，其中，玉米芯与乙酸的重量比为1：0.2，玉米芯与高锰酸钾的重量比为1：2，玉米芯与二氧化锰的重量比为1：0.1。实施例9一种混合有机酸及其钙盐的制备方法，包括如下步骤：取长度≤20cm，直径≤5cm的水稻秸秆加入浓度为0.025kg/l氢氧化钙水溶液中，调节温度为80℃，保温搅拌10h后，加入质量分数为30wt％双氧水和钨酸钠，调节温度为100℃，压力为1mpa，保温1h，过滤取滤液，浓缩得到混合有机酸及其钙盐，其中，水稻秸秆与氢氧化钙的重量比为1：0.1，水稻秸秆与双氧水的重量比为1：15，水稻秸秆与钨酸钠的重量比为1：0.2。实施例10一种混合有机酸的制备方法，包括如下步骤：取长度≤20cm，直径≤5cm的小麦秸秆加入浓度为4g/l磷钨酸水溶液中，调节温度为40℃，保温搅拌2h后，加入二氧化锰，调节温度为200℃，通入氧气调节压力为1mpa，保温8h，过滤取滤液，浓缩得到混合有机酸，其中，小麦秸秆与磷钨酸的重量比为1：0.02，小麦秸秆与二氧化锰的重量比为1：0.05。上述实施例10中，氧气为氧化剂，通过调节氧气压，来规定氧气的用量。实施例11一种混合有机酸及其钠盐的制备方法，包括如下步骤：取长度≤20cm，直径≤5cm的水稻秸秆加入0.2kg/l碳酸钠水溶液中，调节温度为60℃，保温搅拌6h后，加入有效氯含量为5wt％次氯酸钠水溶液和2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物，调节温度为10℃，压力为0.3mpa，保温3h，过滤取滤液，浓缩得到混合有机酸及其钠盐，其中，水稻秸秆与碳酸钠的重量比为1：0.6，水稻秸秆与次氯酸钠的重量比为1：20，水稻秸秆与2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物的重量比为1：0.3。实施例12一种混合有机酸及其锂盐的制备方法，包括如下步骤：取长度≤20cm，直径≤5cm的白桦木加入amberliteira118的水溶液中，调节温度为100℃，保温搅拌30h后，通入臭氧，加入氢氧化锂，调节温度为200℃，压力为4mpa，保温20h，过滤取滤液，浓缩得到混合有机酸及其锂盐，其中，白桦木与amberliteira118的重量比为1：6，白桦木与臭氧的重量比为1：30，白桦木与氢氧化锂的重量比为1：6。实施例13一种混合有机酸的制备方法，包括如下步骤：取长度≤20cm，直径≤5cm的杨木加入氯化铝水溶液或碱性水溶液中，调节温度为130℃，保温搅拌40h后，加入溴素和氧化铁，调节温度为180℃，压力为6mpa，保温40h，过滤取滤液，浓缩得到混合有机酸，其中，杨木与氯化铝的重量比为1：4，杨木与溴素的重量比为1：70，杨木与氧化铁的重量比为1：4。实施例14一种混合有机酸的制备方法，包括如下步骤：取长度≤20cm，直径≤5cm的松木加入酸性离子液水溶液中，调节温度为110℃，保温搅拌25h后，加入4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物，调节温度为90℃，充氧气压力为5mpa，保温25h，过滤取滤液，浓缩得到混合有机酸，其中，松木与酸性离子液的重量比为1：5，松木与4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物的重量比为1：5。实施例15一种混合有机酸及其钾盐的制备方法，包括如下步骤：取长度≤20cm，直径≤5cm的芒草加入超临界流体co2中，调节温度为100℃，保温搅拌6h后，加入硫酸铝钾和氢氧化钾，调节温度为220℃，压力为10mpa，保温35h，过滤取滤液，浓缩得到混合有机酸及其钾盐，其中，芒草与超临界流体co2的重量比为1：1.5，芒草与硫酸铝钾的重量比为1：65，芒草与氢氧化钾的重量比为1：3。试验例1统计实施例1-15的收率，结果如下：实施例12345678收率％8087919483869084实施例9101112131415/收率％88799295828189/由上表可以看出本发明的收率高。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12