专利名称：带有多元醇侧链的聚酰氨－胺/表氯醇树脂作为干强度剂的制作方法
背景技术：
发明领域本发明涉及一种纸的干强度添加剂，具体地说，涉及带有多元醇侧链的聚酰氨-胺(polyamidoamine)/表氯醇树脂。
现有技术强度是纸产品的非常重要的性质。以相同的纸张定量，使用干强度添加剂可以提高强度。干强度剂可以使纸制造商使用较少的纸浆、较便宜的纸浆和/或更多的填料，同时制造具有足够强度、挺硬和不透明的纸产品。对纸产品的使用者来说，所获得的利益包括包装得较结实、较低的运输或邮寄成本。传统干强度剂包括淀粉、脲/甲醛树脂，三聚氰胺/甲醛树脂，丙烯酰胺共聚物和聚酰氨-胺/表氯醇树脂。
USP 3,962,159(Ray-Chaudhuri等)公开了一种可水分散淀粉、聚酰氨-胺和表氯醇的共聚方法。淀粉对聚酰氨-胺的重量比率为1∶9至9∶1。当Ray-Chaudhuri使用术语“接枝共聚物”时，实际上他是使用表氯醇作为缩合剂(condensing agent)，形成聚酰氨-胺和淀粉的嵌段共聚物。除在实施例19中形成了季铵键外，USP 3,962,159中的所有制备方法都在淀粉和聚酰氨-胺之间形成了碳氧键。
USP 3,314,897(Gaertner)公开了用少量预聚物处理多糖基质(淀粉，织物，如棉花、亚麻制品、人造纤维织物和纤维素纸产品)的方法，预聚物由与至少2个氨基的氢的胺反应的脂族胺/表氯醇加合物构成。换句话说，Gaertner使用少量预聚物改性多糖基质，而不是通过包含多元醇侧链来改性聚酰氨-胺/表氯醇树脂，以获得水溶性产物。
USP 3320066(Garth)公开了单独向纸浆中加入聚酰胺-表氯醇树脂、二醛碳水化合物和任选的羧甲基纤维素和/或阳离子淀粉，即加入到在打浆操作后所获得的纸浆的稀释浆液中。
南非专利695018公开了淀粉/聚合的聚胺组合物，其中聚胺是由如二氯乙烷的二卤代烷与如二亚乙基三胺的胺反应形成的。聚酰氨-胺或聚酰氨-胺/表氯醇树脂的制备没有公开。
法国专利1488141(相应于加拿大专利797130)公开通过如下方法来提高纤维素材料的强度(a)用阳离子湿强树脂(如阳离子脲-甲醛树脂，阳离子聚酰胺，由多亚烷基多胺与二元羧酸反应获得的)处理纤维素纤维的水悬浮液；(b)将悬浮液的pH值调节到4.0-5.5，(c)用二醛多糖处理悬浮液，(d)将悬浮液的pH值调节到4.0-5.5，(e)由处理的纤维素纤维形成纸幅(web)。
USP 4,097,427(Aitken)公开了多亚烷基多胺/表氯醇树脂与淀粉相互作用以改进湿强度。没有公开聚酰氨-胺/表氯醇树脂。
USP 3,763,060(Hamerstrand等)公开了黄原酸淀粉钠与聚酰胺聚胺-表氯醇(PAE)树脂之间的相互作用，其中黄原酸淀粉与PAE树脂之间的键是碳-硫键。
USP 4,940,514(Stange等)公开了乙烯基聚合物与酶促消化淀粉的相互作用，没有公开聚酰氨-胺/表氯醇树脂。
USP 4,818,341(Degen等)公开了乙烯基聚合物与酶促消化淀粉之间的相互作用。没有公开聚酰氨-胺/表氯醇树脂。
USP 5,334,287(Hartmann等)公开了使用单-、低-、或多糖的N-乙烯基氨甲酰自由基接枝共聚物。没有公开聚酰氨-胺/表氯醇树脂。
发明概述按照本发明，提供了一种改进纸的干强度的组合物，包括水溶性的、含有氮杂环丁烷鎓离子(azetidinium ion)的、带多元醇侧链的聚酰氨-胺/表氯醇树脂，其中，树脂中多元醇的重量分数少于50％，多元醇侧链通过碳-氮键连接到聚酰氨-胺/表氯醇树脂上。
按照本发明，提供了一种制备带多元醇侧链的水溶性聚酰氨-胺/表氯醇树脂的方法。
按照本发明，提供了一种含有带多元醇侧链的水溶性聚酰氨-胺/表氯醇树脂的、具有改进干强度特征的纸。
按照本发明，进一步提供了增强纸的干强度的方法，是通过向含水纸浆中加入带多元醇侧链的水溶性聚酰氨-胺/表氯醇树脂来实现的。
发明详细描述现已发现水溶性的、含有氮杂环丁烷鎓离子的、带多元醇侧链的聚酰氨-胺/表氯醇树脂能改进纸的干燥强度，因此，对纸的制造商和用户都是有利的，其中树脂中多元醇的重量分数少于50％，且多元醇侧链通过酰胺、仲胺或叔胺的碳-氮键连接到聚酰氨-胺/表氯醇树脂上。
聚酰氨-胺是按US 2,926,116、EPA 488767上描述的方法制备的。聚酰氨-胺/表氯醇树脂具有氨基氯乙醇(amino chlorohydrin)、氮杂环丁烷鎓离子和/或环氧化物(epoxide)官能团，可以按US 2,926,116、US5,171,795、EPA 488767、GB865727、US 4,605,709、US 4,537,657上公开的方法制备。这些专利文献在这里引入作为参考。
多元醇侧链定义为含有两个或多个羟基的有机残基，其中多元醇侧链上至少一半的碳原子带有羟基。为了用作本发明组合物的起始材料，多元醇侧链的前体分子必须具有一个，且仅有一个选自羧酸、内脂、胺和醛的官能团。碳水化合物，包括单糖、二糖、低聚糖、多糖、甘油、甘油醛、3-氨基-1，2-丙二醇、3-烷基氨基-1，2-丙二醇、3-羟基乙氨基-1，2-丙二醇、苏糖、赤藓糖、木糖、阿糖、核糖、果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、蔗糖、麦芽糖(maltbiose)、麦芽三糖、乳糖、纤维二糖、半纤维素、纤维素、淀粉、糊精、焦糊精(pyrodextrin)、藻酸盐、动物淀粉、旋复花粉、红藻胶(furcellaran)、琼脂、角叉胶、微生物胶(microbial gum)、刺槐豆胶、岩藻依聚糖、瓜耳胶、海带多糖、阿拉伯胶、茄替胶、刺梧桐树胶、黄芪胶、秋葵荚胶(okra gum)、罗望子胶(tamarind gum)、黄原胶、硬组织葡聚糖(scleroglucan)、车前子胶、果胶、右旋糖苷、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、和壳多糖，是多元醇侧链前体，或者它们可以转化为多元醇侧链前体。如果不存在的话，可以使用常规合成方法向起始材料的结构中提供羧酸、内酯、胺或醛官能团。例如，壳多糖可以解聚或脱乙酰形成葡萄糖胺，或者藻酸盐可以完全脱乙酰得到末端单醛。
优选的多元醇残基是苏醇基(threityl)、赤藓醇基(erythrityl)、木糖醇基(xylityl)、阿糖醇基(arabinityl)、核糖醇基(ribityl)、果糖醇基(fructityl)、葡萄糖醇基(glucityl)、半乳糖醇基(galactityl)、甘露糖醇基(mannityl)、麦芽糖醇基(maltobiotyl)、麦芽三糖醇基(maltotriotyl)、乳糖二醇基(lactobiotyl)、纤维素二醇基(cellobiotyl)和焦糊精基(pryrodextrinityl)。例如，术语“葡萄糖醇基(glucityl)多元醇残基”是指6-碳的多元醇侧链，通过前体1-氨基-1-脱氧三梨醇、1-甲氨基-1-脱氧三梨醇、葡萄糖胺、葡萄糖酸、葡萄糖酸内酯或N-氨基乙基葡萄糖胺连接。
特别优选的多元醇残基是葡萄糖醇基、麦芽糖醇基、乳糖二醇基和焦糊精基。
本发明组合物是通过具有羧酸或内酯官能团的多元醇与聚酰氨-胺(PAA)反应形成酰胺键，然后与表氯醇反应制备的。它们也可以通过多元醇胺与聚酰氨-胺/表氯醇(PA/E)树脂的氮杂环丁烷鎓或环氧化物官能团反应制备。此外，它们可以通过还原糖与聚酰氨-胺的还原性胺化作用，然后与表氯醇反应来制备。
因此，本发明组合物可以这样制备(a)使具有羧酸或内酯官能团的多元醇与聚酰氨-胺中小于约95摩尔％的胺基团反应形成酰胺键。然后，(b)使聚酰氨-胺中未用来形成酰胺键的胺基团与表氯醇反应，以提供至少一个氨基氯乙醇、环氧化物或氯化氮杂环丁烷鎓官能团。在本领域中，羧酸和内脂官能团与胺的反应，以及胺与表氯醇的反应是已知方法{例如，G.Ziegast，B.Pfannemuller，Madromol，Chem.Rap.Comm.5,373(1984)}，可以按传统方式进行。
制备本发明水溶性的、含有氮杂环丁烷鎓离子的、带多元醇侧链的聚酰氨-胺/表氯醇树脂的另一方法是使具有胺官能团的多元醇与聚酰氨-胺/表氯醇树脂中小于约95摩尔％的氮杂环丁烷鎓或环氧化物官能团反应，形成仲胺或叔胺键。在本领域中，胺与氮杂环丁烷鎓或环氧化物官能团反应是已知的{例如，N.B.Chapman等，J.Chem.Soc.，1925(1959)和V.R.Gaertner，J.Org.Chem.，33，523(1968)}，可以按传统方式进行。
在制备本发明组合物的另一方法中，多元醇可以通过还原糖的醛基的还原性胺化作用—使聚酰氨-胺中小于约95％摩尔的胺基团形成叔胺键—连接到聚酰氨-胺/表氯醇树脂上。之后，聚酰氨-胺中未用来形成叔胺键的胺基团与表氯醇反应，提供至少一个氨基氯乙醇、环氧化物或氯化氮杂环丁烷鎓官能团。醛基通过胺基的还原性胺化作用以形成胺键在本领域中是已知的(例如，J.J.Scheibel等，US5500150,3/19/96)，可以按传统方式进行。
本发明的新组合物保持了聚酰氨-胺/表氯醇聚合物的性能，对纸浆来说是实质性的，在中性和碱性造纸pH值下是阴离子。由于存在氮杂环丁烷鎓基团，能持久地保持阳离子电荷，这是因为当缺乏多元醇侧链时，所存在的氮杂环丁烷基团的至少5摩尔％存在于新组合物中。多元醇侧链对纸浆表面的半纤维素也具有吸引力。
现有技术中，PA/E纸的强度剂的主要问题是聚酰氨-胺/表氯醇聚合物不能与无定形纤维素最理想地混合，这是因为给定类型的聚合物本身能更好地成为溶剂化物，不易被不同类型的聚合物所溶剂化，还因为聚酰氨-胺/表氯醇聚合物在结构上明显不同于天然存在于纸浆纤维表面的无定形纤维素聚合物。通过提供了带有多元醇取代基的聚酰胺-胺/表氯醇聚合物，它与无定形纤维素是高度兼容的，改进了强度添加剂与无定形纤维素之间的混合，所以，本发明的新组合物克服了这一缺陷。
连接在聚酰氨-胺/表氯醇聚合物上的多元醇侧链可以被吸引到纤维素纸浆表面，通过与纤维素纸浆表面形成氢键而提高了强度。为了便于纸的增强机理方面的纤维-纤维桥接，本发明新组合物保持了聚酰氨-胺/表氯醇树脂的自交联性质，因为当缺乏多元醇侧链时，还具有所存在的反应性官能团(氨基氯乙醇、氮杂环丁烷鎓和环氧化物)中至少5摩尔％。在纸的干燥和储存过程中，由于氮杂环烷鎓和环氧化物起交联反应，多元醇侧链树脂能提高粘度和分子量。通过与纸浆表面的无定形纤维素上的亲核试剂反应，氮杂环丁烷鎓和环氧化物基团还能与纸浆形成键。
以下的实施例用于说明本发明。除特别声明外，所有的分数和百分数都是以重量为基础的。
实施例1制备聚酰氨-胺乳糖酸酰胺乳糖酸(26.86克，75毫摩尔)和由己二酸与二亚乙基三胺制成的聚酰氨-胺(聚合物567湿强树脂，可从Hercules Incorporated购得)(57.18克，300毫摩尔胺)的乙二醇(84克)溶液在130℃下加热80分钟。胺滴定表明，24％的起始胺转化成了碳水化合物-酰胺(carbohydrate amide)。
聚酰氨-胺乳糖酸酰胺转化成树脂聚酰氨-胺乳糖酸酰胺(在乙二醇中的50％固体，132.36克，176毫摩尔胺)、水(88.16克)、表氯醇(21.29克，230毫摩尔)在25℃下搅拌18小时，然后在65℃下搅拌加热60分钟。加入水(417.7克)和浓硫酸(4.52克)，反应混合物冷却到室温，得到的产物含有13.1％的固体，pH2.89，Brookfield粘度为46cP，在最终产品中，1，3-二氯-2-丙醇4520ppm，3-氯丙二醇2320ppm，以及24重量％的多元醇。
实施例2聚酰氨-胺/表氯醇树脂与葡萄糖胺反应聚酰氨-胺/表氯醇树脂(Kymene557H，湿强树脂，可以从Hercules Incorporated购得，12.3％固体，Brookfield粘度为63cP，1，3-二氯-2-丙醇8200ppm，3-氯丙二醇2200ppm，499.98克，200毫摩尔的氮杂环丁烷鎓加氨基氯乙醇)以及葡萄糖胺氢氯酸盐(19.07克，88毫摩尔)混合，用氢氧化钠(6摩尔浓度)将pH调节到10。在65℃下搅拌并加热50分钟后，pH保持为10，反应混合物冷却到室温，用浓硫酸(10.89克)酸化，得到的产品含有17.3％的固体，pH2.95，Brookfield粘度为39cP。HPLC(高压液相色谱)表明39％的加入的葡萄糖胺已反应。在最终产品中，以干有机固体为基础，多元醇的重量分数为20％。
实施例3聚酰氨-胺/表氯醇树脂与焦糊精N-氨基乙基酰胺反应聚酰氨-胺/表氯醇树脂(Kymene557LX，湿强树脂，可以从Hercules Incorporated购得，12.4％固体，Brookfield粘度为42cP，1，3-二氯-2-丙醇780ppm，3-氯丙二醇190ppm，720.89克，260毫摩尔的氮杂环丁烷鎓加氨基氯乙醇)以及焦糊精N-氨基乙基酰胺(ICNBiomedicals Inc.焦糊精或Sigma Chemical Company焦糊精，用溴氧化，脱水，与乙二胺反应，含50％固体的乙二醇溶液，59.63克，32毫摩尔胺)在25℃下搅拌5小时，用氢氧化钠(6摩尔浓度，109克)保持pH值为9，直到Gardner-Holdt粘度为“D-E”。加入浓硫酸(9.5克)，得到的产品含有12.7％固体，pH2.91，Brookfield粘度为78cP。在最终产品中，以干有机固体为基础，1，3-二氯-2-丙醇350ppm，3-氯丙二醇220ppm，以及24重量％的多元醇。
实施例4造纸和干强度测试在表1中，对由新干强度剂制造的纸和未用强度剂(空白)制造的纸的干强度进行比较。纸1-7含有按实施例1方法制备的树脂，纸8-15含有按实施例2方法制备的树脂，纸16-28含有按实施例3方法制备的树脂。纸浆是70∶30的James River Burgess漂白硬木硫酸盐浆Raynier漂白软木硫酸盐浆混合物。水硬度为50ppm，碱度为25ppm，pH为7.6。用Jones 12英寸双动盘磨机打浆后，纸浆的游离度为430-435 CSF。本发明的干强度剂加入到造纸机的湿端，相对于干燥纸浆的量为1重量％。在150到190°F下，使用45lb/线性渐进压榨机(linear inch press)和七个干燥辊干燥到水分为4.0-4.8重量％。纸的重量为40lb/令。在80℃下固化0.5小时。用Z向(垂直于纸平面)的抗张强度来度量干强度作用。Z向的抗张强度是这样测量的将纸张固定在有双面胶带的压盘之间，用CS-163D数字ZDT测试仪使压盘相互移开，直到纸被分开。
表1与空白相比，干燥的Z向抗张强度的提高纸#多元醇前体 PAA或 碳水化合物提高的ZDTPAA/E wt％vs.空白1 葡糖酸内脂P56726％19.8％2 乳糖酸内脂P56743 25.03 乳糖酸内酯P56741 40.04 葡糖酸内脂P56713 27.45 麦芽糖酸内脂 P56722 33.06 麦芽糖酸内脂 P56738 36.07 乳糖酸内酯P56724 39.58 葡糖胺·HCl K557H 34 21.89 甲基葡胺 K557H 36 30.210 甲基葡胺 K557H 28 37.511 氨基三梨醇K557H 20 28.812 葡糖胺·HCl K557H 34 29.913 葡糖胺·HCl K557H 34 32.014 氨基三梨醇K557H 20 35.515 葡糖胺·HCl K557H 20 34.316 N-氨基乙基ICN II K557LX 38 50.417 N-氨基乙基ICN I K557LX 39 50.418 N-氨基乙基Sigma III K557LX 37 53.119 N-氨基乙基Sigma III K557LX 25 58.120 N-氨基乙基Sigma I K557LX 25 57.821 N-氨基乙基麦芽糖酸K557LX 17 47.522 N-氨基乙基乳糖酸 K557LX 27 43.523 N-氨基乙基Sigma I K557LX 39 57.624 N-氨基乙基乳糖酸 K557LX 15 44.125 N-氨基乙基ICN I K557LX 24 60.226 N-氨基乙基乳糖酸 K557LX 15 47.527 N-氨基乙基ICN II K557LX 24 54.728 N-氨基乙基麦芽糖酸K557LX 25 48.权利要求
1.一种组合物，包括水溶性的、含有氮杂环丁烷鎓离子的、带多元醇侧链的聚酰氨-胺/表氯醇树脂，其中，树脂中多元醇的重量分数少于50％(重量)，多元醇侧链通过碳-氮键连接到聚酰氨-胺/表氯醇树脂上。
2.权利要求1的组合物，其中多元醇侧链通过酰胺键连接到聚酰氨-胺/表氯醇树脂上。
3.权利要求1的组合物，其中多元醇侧链通过仲胺或叔胺键连接到聚酰氨-胺/表氯醇树脂上。
4.权利要求1的组合物，其中多元醇侧链选自单糖、二糖、低聚糖和多糖的多元醇残基。
5.权利要求1的组合物，其中多元醇侧链选自单糖、二糖、低聚糖、多糖、甘油、甘油醛、3-氨基-1，2-丙二醇、3-烷基氨基-1，2-丙二醇、3-羟基乙氨基-1，2-丙二醇、苏糖、赤藓糖、木糖、阿糖、核糖、果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、蔗糖、麦芽糖、麦芽三糖、乳糖、纤维二糖、半纤维素、纤维素、淀粉、糊精、焦糊精、藻酸盐、动物淀粉、旋复花粉、红藻胶、琼脂、角叉胶、微生物胶、刺槐豆胶、岩藻依聚糖、瓜耳胶、海带多糖、阿拉伯胶、茄替胶、刺梧桐树胶、黄芪胶、秋葵荚胶、罗望子胶、黄原胶、硬组织葡聚糖、车前子胶、果胶、右旋糖苷、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、和壳多糖的残基。
6.权利要求5的组合物，其中多元醇侧链选自苏醇基、赤藓醇基、木糖醇基、阿糖醇基、核糖醇基、果糖醇基、葡萄糖醇基、半乳糖醇基、甘露糖醇基、麦芽糖醇基、麦芽三糖醇基、乳糖二醇基、纤维素二醇基和焦糊精基。
7.权利要求5的组合物，其中多元醇侧链由天然产物或由合成的方法提供的多元醇起始材料衍生得到，多元醇起始材料具有选自羧酸、内酯、胺或醛的官能团。
8.权利要求7的组合物，其中多元醇侧链是由葡糖酸内酯、乳糖酸、乳糖酸内酯、麦芽糖酸、麦芽糖酸内酯、葡萄胺、1-氨基-1-脱氧山梨醇、或1-N-甲氨基-1-脱氧山梨醇(甲基葡胺)、葡萄糖、麦芽糖和焦糊精N-氨基乙基胺组成的组的基团衍生的。
9.权利要求6的组合物，其中多元醇侧链选自葡萄糖醇基、麦芽糖醇基、乳糖二醇基和焦糊精基。
10.权利要求5、8或9的组合物，其中，树脂中多元醇的重量分数小于约40％(重量)。
11.权利要求5、8或9的组合物，其中，树脂中多元醇的重量分数小于约30％(重量)。
12.权利要求5、8或9的组合物，其中，树脂中多元醇的重量分数至少为约5％(重量)。
13.权利要求5、8或9的组合物，其中，树脂中多元醇的重量分数至少为约10％(重量)。
14.制备水溶性的、带多元醇侧链的聚酰氨-胺/表氯醇树脂的方法，包括(a)通过形成酰胺键，使具有羧酸或内酯官能团的多元醇与聚酰氨-胺中小于约95摩尔％的胺基团反应；以及(b)使聚酰氨-胺中未用来形成酰胺键的胺基团与表氯醇反应，以提供至少一个氨基氯乙醇、环氧化物或氯化氮杂环丁烷鎓官能团。
15.制备水溶性的、带多元醇侧链的聚酰氨-胺/表氯醇树脂的方法，包括使具有胺官能团的多元醇与聚酰氨-胺/表氯醇树脂中少于约95摩尔％氮杂环丁烷鎓或环氧化物官能团反应。
16.制备水溶性的、带多元醇侧链的聚酰氨-胺/表氯醇树脂的方法，包括(a)通过聚酰氨-胺中小于约95％摩尔的胺基团形成叔胺键，进行还原糖的醛基的还原性胺化作用；和(b)使聚酰氨-胺中未用来形成叔胺键的胺基团与表氯醇反应，提供至少一个氨基氯乙醇、环氧化物或氯化氮杂环丁烷鎓官能团。
17.含有权利要求1的组合物的纸。
18.含有权利要求5的组合物的纸。
19.含有权利要求6的组合物的纸。
20.含有权利要求9的组合物的纸。
21.一种增强纸的干强度的造纸方法，包括在造纸机的湿端向最终含水纸浆中加入权利要求1的组合物，并由含水供料形成纸。
22.一种增强纸的干强度的造纸方法，包括在造纸机的湿端向最终含水纸浆中加入权利要求5的组合物，并由含水供料形成纸。
23.一种增强纸的干强度的造纸方法，包括在造纸机的湿端向最终含水纸浆中加入权利要求6的组合物，并由含水供料形成纸。
24.一种增强纸的干强度的造纸方法，包括在造纸机的湿端向最终含水纸浆中加入权利要求9的组合物，并由含水供料形成纸。
25.权利要求21、22、23或24的方法，相对于干纸浆的重量，水溶性的、带多元醇侧链的聚酰氨-胺/表氯醇树酯的量为约0.1到约10％。
全文摘要
适于用作干强度剂的组合物,包括水溶性的、带多元醇侧链的聚酰氨—胺/表氯醇树脂,其中,树脂中多元醇的重量分数少于50%(重量),多元醇侧链通过如酰胺键或仲胺键或叔胺键的碳－氮键连接到聚酰氨－胺/表氯醇树脂上。
文档编号C08G59/10GK1265122SQ98807580
公开日2000年8月30日 申请日期1998年7月28日 优先权日1997年7月29日
发明者巴顿·K·鲍尔 申请人:赫尔克里士公司