一种有机氟改性超支化水性聚氨酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及水性聚氨酯领域，确切地说是一种有机氟改性超支化水性聚氨酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]早在1952年，Flory就从理论上提出ABn (η彡2)单体可以通过自缩聚作用形成高度支化的聚合物，但它在近几年才受到广泛重视。高度支化的聚合物可分成两大类:树枝状大分子和超支化聚合物。树枝状大分子具有规整的结构，整个大分子是规整的球形，分子内只有支化结构和末端结构，没有线性结构，相对分子质量分布较窄。超支化聚合物的结构不规整，整个大分子结构呈椭球形，分子内包括支化结构、末端结构以及线性结构，相对分子质量分布一般比较宽。树枝状聚合物的合成须要通过复杂的多步反应，而且每一步反应都需进行分离和纯化才能制得，因此，合成树枝状聚合物的成本很高，不利于实现工业化的生产。超支化聚合物在结构上虽然存在一些缺陷，但因为其制备的方法比较简单，可通过一步法或准一步法直接合成，不需进行纯化或只需进行简单的纯化即可得到，且具有类似树枝状大分子的结构与特殊的性能，如良好的流体力学性能、容易成膜和低黏度等，所以具有广阔的应用前景，近年来受到广泛关注。
[0003]虽然人们在近几年以多种方法合成了超支化聚氨酯，但是仍存在一些不足。中国专利CN101440150(2009)以二异氰酸酯与含亲水基团的二元醇反应生成亲水性单体，以亲水性单体与&82单体合成了超支化水性聚氨酯，但此聚氨酯的柔韧性较差。中国专利CN101445697(2009)以二异氰酸酯、低聚物二元醇以及含亲水基团的二醇扩链剂合成线性聚氨酯预聚体，线性聚氨酯预聚体接枝到端羟基超支化聚合物上生成超支化聚氨酯，由于超支化聚合物中不含亲水基团，从而也不能达到水分散的要求，且此反应易凝胶。
[0004]氟原子的电负性极强，原子半径比氢原子稍大，因此氟原子对其核对电子和成键电子云的束缚很强，C-F键使得高聚物分子之间的相互作用力降低，因此聚氨酯乳液氟化后不仅具有水性聚氨酯(WPU)原有的特性，还具有优良的表面性能、耐水性等，从而提升涂膜质量，弥补WPU材料的性能在这些方面的缺陷。含氟聚氨酯既保留了聚氨酯优异的力学性能和两相微结构特征，又赋予材料优异的表面性能，目前已成为聚氨酯(PU)材料的新兴发展方，并在多个领域得到应用，特别是用于工业、建筑、汽车、轮船、飞机等的表面涂层。
[0005]根据有机氟改性水性聚氨酯的工艺可分为核壳型乳液聚合、含氟聚醚(酯)引入含氟基团、含氟小分子扩链剂引入含氟基团等方法。其中由含氟丙烯酸酯引入的方法更具有实用价值，并且可以制备出更为环保的水性含氟聚氨酯。本产品超支化聚氨酯由于含有较多的亲水基团，呈透明的溶液，对含氟丙烯酸酯单体具有较好的乳化作用，因此在合成过程中无需继续加入乳化剂即可获得较为稳定的乳液，超支化聚氨酯充当了乳化剂的作用，从而实现无乳聚合，避免了由于小分子乳化剂表明迀移而引起产品性能下降的问题。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于制备一种能在水中分散的有机氟改性超支化聚氨酯。具体来说就是将含双键线性聚氨酯接枝到超支化聚合物上，同时将亲水基团引入到超支化聚合物和线性聚氨酯中，再通过共聚反应合成有机氟改性超支化水性聚氨酯。
[0007]本发明具体技术方法如下:
一种有机氟改性超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
(1)按照二异氰酸酯与亲水扩链剂摩尔比例为3-6:1加料，在三口瓶中搅拌混合混匀后，在惰性气体氛围中，于70-90°C反应1-4小时，冰盐浴降温至0°C以下，滴加与剩余-NCO基团摩尔比例为0.4-0.8:1的含有两个羟基的仲胺，1-3小时滴加完后，滴加完后继续搅拌
0.5-2小时，升温至60-110°C反应1-5小时，得到超支化聚氨酯HBPU，合成过程使用N，N- 二甲基甲酰胺作溶剂使得固含为30%-70% ；
(2)按照摩尔比例为3-7:1加入二异氰酸酯和低聚物二元醇，在三口瓶中搅拌混合混匀后，通入惰性气体，于70-90°C反应1-4小时，加入亲水扩链剂和非亲水扩链剂使得剩余-NCO基团的摩尔量为加入量的10-35%，于70-90°C反应1_5小时，降温至30_60°C，加入剩余-NCO基团的摩尔量50-70%的封端剂，于50-90°C反应1_4小时，合成双键封端线性聚氨酯预聚体；
(3)将HBPU和双键封端线性聚氨酯预聚体按一定比例混合，使得HBPU中含-OH的物质的量与预聚体中含-NCO基团的比例为0.5-2.5，于50-110°C反应1_5小时，向产物加入中和度为100%的中和剂中和以后，在搅拌下加入水进行乳化分散，固含为30-60%，将有机溶剂旋蒸除去，得到超支化水性聚氨酯；
(4)将步骤(3)得到的超支化水性聚氨酯加入占聚氨酯总质量的5-20%的有机氟试剂，并加入反应单体质量0.5-2%的引发剂，于50-90°C反应1-5小时，得到有机氟超支化水性聚氨酯。
[0008]所述的有机氟改性超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于:亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乙二胺基乙磺酸盐、乙二羟基乙磺酸盐的一种或多种，非亲水扩链剂为1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、一缩二乙二醇、乙二醇中的一种或几种的混合物。
[0009]所述的有机氟改性超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于:含两个羟基的仲胺为二异丙醇胺、二乙醇胺的一种或两种。
[0010]所述的有机氟改性超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于:二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
[0011]所述的有机氟改性超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于:低聚物二元醇为聚四氢呋喃、聚乙二醇，PCL、聚醚N210、聚醚N220中的一种或几种的混合物。
[0012]所述的有机氟改性超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于:封端剂由A和B两种组分混合而成或由B组分单独组成；
A组分为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、正辛醇、癸醇中的一种；
B组分为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种。
[0013]所述的有机氟改性超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于:中和剂为氨水、三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的混合物。
[0014]所述的有机氟改性超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于:有机氟试剂为甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种或几种的混合物。
[0015]所述的有机氟改性超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于:引发剂为过氧化苯甲酰、过硫酸钾中的一种或两种的混合物。
[0016]本发明具有以下优点:
(1)超支化聚合物和线性聚氨酯预聚体内均含有亲水基团，合成的超支化聚氨酯能够较好的分散在水中，且超支化聚氨酯充当了乳化剂的作用，从而实现无乳聚合，避免了由于小分子乳化剂表明迀移而引起产品性能下降的问题，另外，超支化聚合物分子内的空腔结构有利于产物与水分子缔合，也增加了产物的水分散性；
(2)此法合成超支化聚氨酯所用原料来源广，便宜易得，工艺简单，易于工业化生产；
(3)采用封端剂与线性聚氨酯预聚体中部分NCO反应，使得绝大部分预聚体只有一端含有NCO基团，使其与HBPU的反应不易凝胶；
(4)氟元素的引入使得乳液不仅具有水性聚氨酯原有的特性，还具有优良的表面性能、耐水性和疏水性等优点。
[0017]
【具体实施方式】
[0018]下面结合实施例对本发明作进一步地说明。
[0019]实施例1
制备超支化聚合物包括下列原料:
IPDI65.2 份
DMPA6.6 份
DEOA28.2 份
DMF100 份
具体制备方法如下:
称取IPDI和DMPA溶于N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌均匀后，通入氮气，排除体系中的空气，升温至85°C反应1.5h ;降温至_5~0°C，缓慢滴加DEOA的DMF溶液，滴加完后继续搅拌30min，升温至60°C，反应2.0h,得到超支化聚氨酯(HBPU)。
[0020]制备超支化水性聚氨酯包括下列原料:
TDI26