香豆素类中间体化合物的制备方法

文档序号:9283632阅读:639来源:国知局
香豆素类中间体化合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种香豆素类中间体化合物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 4_ (二乙氨基)-水杨酸(4_ (Diethylamino)salicylaldehyde)为合成香素 7 的 关键中间体。香豆素7(C〇umarin7),化学名为3-(2-苯并咪唑基)-7-(二乙氨基)香豆 素,为艳黄色结晶,熔点233-234°C,溶于甲醇、乙醇、DMF、DMS0等有机溶剂,微溶于水。其主 要用于合成荧光黄GL、荧光黄8GFF、溶剂黄185等有机荧光染料,应用于多种树脂及纤维纺 前着色腈纶及其混纺织物品的染色,也可用于纸张着色涤纶及其混纺织物的染色和印花, 色光艳丽,且有强烈的荧光。
[0003]
[0004]目前已报道的4-(二乙氨基)-水杨醛的合成方法主要有以下几种:
[0005] (I)KingSaudUniversity(JournalChemtracks, 15 (2) , 429-434 ; 2013)、DepartmentofIntermediateandDyestuffTechnology(Journalof Fluorescence, 22(1),311-322, 2012)和CN101987845A中分别报道了用三氯氧磷和DMF合 成Vilsmeier试剂,再与间羟基-N,N-二乙基苯胺合成4-(二乙氨基)-水杨醛。该方法已 经应用于工业化生产,收率50-70%。优点是原材料便宜易得,反应后处理简单,产品纯度 高。缺点是废水量太大,生产1吨目标化合物可产生22吨水,且废水颜色深,COD高,含有 大量磷盐,不利于环境保护。
[0006] (2)KrakowUniversityofTechnology(ModernPolymericMaterials forEnvironmentalApplications,InternationalSeminar,2nd,Krakow,Poland,M ar. 23-25, 2006, 129-132 ;2006)中报道了Vilsmeier试剂和间羟基-N,N-二乙基苯胺在微 波条件下进行反应,收率达到99%,目前该方法未能应用于工业化生产。
[0007] (3)AdvancesinColourScienceandTechnology, 4 (1),12-20 ;2001 中报道了 先用NaOH和氯仿生产卡宾试剂,再与间羟基-N,N-二乙基苯胺合成4-(二乙氨基)-水杨 醛。该方法收率为72%,优点是避免了采用三氯氧磷带来的含磷废水。缺点是卡宾试剂很 活泼,产品的纯度较低,酸碱的用量很大,废水较多,且未能应用于工业化生产。
[0008] 可见,现有的4-(二乙氨基)_水杨醛的制备方法中普遍存在原料活泼,性质不稳 定,反应条件比较苛刻,操作和后处理复杂,废水多,对环境不利,成本高,目标化合物收率 和纯度低以及不适用于工业化生产等技术问题。该现状亟需解决。

【发明内容】

[0009] 本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的香豆素类中间体化合物的制备方 法中普遍存在原料活泼,性质不稳定,反应条件比较苛刻,操作和后处理复杂,废水多,对环 境不利,成本高,目标化合物收率和纯度低以及不适用于工业化生产等问题,而提供了一种 香豆素类中间体化合物的制备方法。本发明的制备方法原料廉价易得,反应条件温和,操作 及后处理简单,废水少,绿色环保,成本低,收率高且稳定,适用于工业化生产。
[0010] 本发明主要是通过以下技术方案解决上述技术问题的。
[0011] 本发明提供了一种如式(I)所示的香豆素类中间体化合物的制备方法,其包括下 列步骤:
[0012] (1)将如式A所示的化合物、路易斯酸和有机溶剂的混合溶液,与如式B所示的 化合物混合,进行如下所示的傅克反应,制得如式C所示的化合物;所述的傅克反应的温度 为-15-KTC;
[0013] (2)步骤⑴反应结束后,不经后处理,直接在酸的作用下,将如式C所示的化合物 进行如下所示的水解反应,制得如式(I)所示的化合物;
[0014]
[0015] 其中,如式A、C或⑴所示的化合物中,R1和R2独立地为C「(:4的烷基;如式B或 如式C所示的化合物中,R为甲基或乙基。
[0016] 如式A、C或⑴所示的化合物中,所述的C1-C4的烷基较佳地为甲基、乙基、正丙 基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。在本发明一较佳实施例中,如式A、C或(I)所示的化 合物中R1和R2为乙基。
[0017] 步骤(1)中,所述的傅克反应的温度较佳地为-5-5°C;更佳地为0_5°C。
[0018] 步骤(1)中,所述的如式C所示的化合物的制备方法较佳地包括下列步骤:将如 式A所示的化合物和有机溶剂的混合溶液与路易斯酸混合后,再与如式B所示的化合物混 合,进行所述的傅克反应;其中,所述的混合时,控制反应液的温度不超过l〇°C,一般控制 在-15-10 °C之间,较佳地在-5-5 °C之间,更佳地在0-5 °C之间。所述的如式C所示的化合物 的制备方法更佳地包括下列步骤:将如式A所示的化合物和有机溶剂的混合溶液与路易斯 酸混合后,再滴加如式B所示的化合物,进行所述的傅克反应;最佳地包括下列步骤:向如 式A所示的化合物和有机溶剂的混合溶液中加入路易斯酸后;滴加如式B所示的化合物,进 行所述的傅克反应。其中,在向如式A所示的化合物和有机溶剂的混合溶液中加入路易斯 酸后;滴加如式B所示的化合物之前,较佳地,将如式A所示的化合物、路易斯酸和有机溶剂 的混合溶液于-15-1 (TC搅拌10-30分钟。
[0019] 步骤(1)中,所述的傅克反应中,所述的路易斯酸可为本领域此类反应常规的路 易斯酸,较佳地为氯化铝和/或四氯化钛。所述的路易斯酸的用量可为本领域此类反应常 规的用量,较佳地,所述的路易斯酸与如式A所示的化合物的摩尔比为1:1-5: 1,更佳地为 2:1-3:1〇
[0020] 步骤(1)中,所述的傅克反应中,所述的有机溶剂可为本领域此类反应常规的有 机溶剂,较佳地为卤代烃类溶剂。所述的卤代烃类溶剂较佳地为二氯甲烷、氯仿和二氯乙烷 中的一种或多种,更佳地为二氯甲烷。所述的有机溶剂的用量可不作具体限定,只要不影响 反应进行,即可,一般地,所述的有机溶剂与如式A所示的化合物的体积质量比为5-20mL/
[0021] 步骤(1)中,所述的傅克反应中,所述的如式A所示的化合物和如式B所示的化合 物的用量可为本领域此类反应常规的用量,较佳地,所述的如式A所示的化合物和如式B所 示的化合物的摩尔比为1:1-1:5,更佳地为1:2-1: 3。所述的傅克反应的进程一般可采用本 领域常规的检测方法进行监测(例如TCUHPLC或GC),一般以如式A所示的化合物消失时 作为反应的终点。所述的傅克反应的时间可为本领域此类反应常规的时间,较佳地为2小 时。
[0022] 步骤(2)中,所述的水解反应的方法和条件可为本领域此类反应常规的方法和条 件;较佳地,将酸滴加到步骤(1)反应结束的反应液中,进行所述的水解反应,即可。所述的 滴加的速度可不作具体限定。所述的酸可为本领域常规的酸,较佳地为无机酸。所述的无 机酸较佳地为质量分数为10%的盐酸水溶液。所述的无机酸的用量可不作具体限定,只要 能够保证反应体系为酸性环境,确保水解反应能够顺利进行,即可。所述的水解反应的温度 和时间可为本领域此类反应常规的温度。
[0023] 步骤(2)中,所述的水解反应结束后,还可进一步包括后处理的操作。所述的后处 理的方法和条件可为本领域此类反应常规的方法和条件,较佳地,所述的后处理包括下列 步骤:用碱调节反应液PH值至6,分离有机相,干燥,除去有机溶剂,即得目标化合物。其中, 所述的碱可为本领域常规的碱,只要不与目标化合物进行反应,能够调节PH值至6即可,较 佳地为氢氧化钠(优选10%的氢氧化钠水溶液)。所述的除去有机溶剂的操作可为本领域 常规的操作,较佳地为采用(减压)蒸馏除去有机溶剂。
[0024] 本发明还提供了一种如式C所示的香豆素类中间体化合物的制备方法,其特征在 于包括下列步骤:将如式A所示的化合物、路易斯酸和有机溶剂的混合溶液,与如式B所示 的化合物混合,进行如下所示的傅克反应,制得如式C所示的化合物;所述的傅克反应的温 度为-15-KTC;
[0025]
[0026] 其中,如式A或如式C所示的化合物中,R1和R2独立地为C「(:4的烷基;如式B或 如式C所示的化合物中,R为甲基或乙基;所述的傅克反应的条件均同前述傅克反应的条 件;所述的C1-C4的烷基的定义如前所述。
[0027] 在不违背本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳 实例。
[0028] 本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0029] 本发明的积极进步效果在于:
[0030] 本发明的制备方法原料廉价易得,反应条件温和,操作及后处理简单,废水少,绿 色环保,成本低,收率高且稳定,适用于工业化生产。
【具体实施方式】
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