对称超支化型硅酮改性聚合性化合物、及其模块化制造方法_4

文档序号:9421832阅读:来源:国知局
%以下,反应系统着色的情况较少,所 以优选。另外,如果考虑到毒性和反应性,最优选是〇. 005~0.Olmol%的范围。
[0119] 上述反应中,可不使用溶剂,也可使用溶剂,当使用溶剂时,所使用的溶剂优选是 非质子性溶剂并且可单独使用或混合使用,优选是从以下的化合物之中选出:取代或无取 代的碳数6~12的芳香族烃化合物,其包含碳数是从1~6个之中选出的烃基;取代或无 取代的碳数5~12的饱和脂环式烃化合物,其包含直链、支化或环状的碳数是从1~6个 之中选出的烃基;直链、支化或环状的酰胺化合物,其氮上可被直链、支化或环状的碳数是 1~8个的烃类取代;包含1个或2个氧且直链、支化或环状的醚化合物,其氧原子可分别 独立地被直链、支化或环状的碳数是1~8个的饱和或不饱和的烃类取代;碳数1~6的直 链、支化或环状的烷基腈;碳数1~10的直链、支化、环状且饱和或不饱和的卤化烃化合物。
[0120] 这样的溶剂是从以下的化合物之中选出,例如:甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲 苯、1,3, 5-三甲苯、1,2, 3-三甲苯、1,2, 4-三甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯、正丁苯、异丁苯、 仲丁苯、叔丁苯、正戊苯、异戊苯、仲戊苯、叔戊苯、正己苯、异己苯、仲己苯、叔己苯、环戊烧、 环己烷、环庚烷、环辛烷、甲基环己烷、乙基环己烷、丙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己 烷、仲丁基环己烷、叔丁基环己烷、正戊基环己烷、异戊基环己烷、仲戊基环己烷、叔戊基环 己烷、正己基环己烷、异己基环己烷、仲己基环己烷、叔己基环己烷、柠檬烯、N,N' -二甲基甲 酰胺(DMF)、N,N' -二甲基甲乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1,3-二甲基-2-咪唑 烷酮(01〇)、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(111)-嘧啶酮(01^1])、二甲基亚砜(0130)、二乙 醚、叔丁基甲基醚(TBME)、二丁醚、环戊基甲基醚(CPME)、二苯醚、四氢呋喃(THF)、四氢吡 喃(THP)、1,4_二恶烧(1,4-dioxane)、2_甲基四氛咲喃、2_乙基四氛咲喃、乙臆、丙臆、丁 腈、苯甲腈、a,a,a-三氟甲基苯、氯苯、氯仿、二氯甲烷、1,2_二氯乙烷,较优选是甲苯、 乙苯、甲基环己烷、乙基环己烷,最优选是甲苯、或不使用溶剂。
[0121] II)将硅氧烷链导入至前述通式(3)所示的中间体中的工序
[0122] 本发明的HB硅酮中所含的前述通式(1)所示的化合物,优选是通过下述方式获 得:使前述通式(2)所示的化合物(RA')与由上述方法所得的前述通式(3)所示的中间体 进行氢化硅烷化反应。
[0123] 上述通式(2)所示的化合物的RA',只要是分子中具有1个反应性氢基的硅氧烷 (H-硅氧烷),就没有特别的限定,其结构可以是直链、支化或环状中的任意一种。
[0124] 上述氢化硅烷化反应中,优选是使用适量的H-硅氧烷,相对于前述通式(3)所示 的中间体的1个末端烯基,较优选是使用〇. 90~1.OOmol当量的H-硅氧烷,更优选是使用 0. 95~1.OOmol当量的H-硅氧烷。本发明中,因为能够抑制氢化硅烷化反应中的烯烃的内 部重排体,所以容易调整H-硅氧烷的使用量,尤其是容易减少H-硅氧烷的使用量,而即便 是像上述这样的H-硅氧烷的量,仍然能够发挥充分的效果。
[0125] 另外,上述氢化硅烷化反应中,催化剂可单独使用或用溶剂等稀释使用,优选是 过渡金属催化剂,较优选是铂催化剂。这样的铂催化剂,优选是从氯铂酸六水合物[斯皮 尔(Speier)催化剂]、卡斯特(Karstedt)催化剂(Pt 2[[(CH2= CH) (013)25;1]20]3)、阿什比 (八81^)催化剂(?1: 4[(012=0{)5;[(013)0]4)、拉莫若(]^11]1(^31?)催化剂(?1:-辛醛/辛醇 络合物)之中选出,如果考虑到取得容易度以及反应性,最优选的催化剂是卡斯特催化剂 或阿什比催化剂。
[0126] 上述氢化硅烷化反应中,可不使用溶剂,也可使用溶剂,当使用溶剂时,优选是从 以下的化合物之中选出:取代或无取代的碳数6~12的芳香族烃化合物,其包含碳数是从 1~6个之中选出的烃基;取代或无取代的碳数5~12的饱和脂环式烃化合物,其包含直 链、支化或环状的碳数是从1~6个之中选出的烃基;直链、支化或环状的酰胺化合物,其氮 上可被直链、支化或环状的碳数是1~8个的烃类所取代;包含1~3个氧且直链、支化或 环状的醚化合物,其氧原子可分别独立地被直链、支化或环状的碳数是1~8个的饱和或不 饱和的烃类所取代;碳数1~7的直链、支化或环状的酮化合物,其可被氧原子所取代;碳 数1~6的直链、支化或环状的烷基腈;碳数1~10的直链、支化、环状且饱和或不饱和的 卤化烃化合物;直链或支化的烃类且碳数是从1~6之中选出的醇类化合物。
[0127] 这样的溶剂是从以下的化合物之中选出,例如:甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲 苯、1,3, 5-三甲苯、1,2, 3-三甲苯、1,2, 4-三甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯、正丁苯、异丁苯、 仲丁苯、叔丁苯、正戊苯、异戊苯、仲戊苯、叔戊苯、正己苯、异己苯、仲己苯、叔己苯、环戊烧、 环己烷、环庚烷、环辛烷、甲基环己烷、乙基环己烷、丙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己 烷、仲丁基环己烷、叔丁基环己烷、正戊基环己烷、异戊基环己烷、仲戊基环己烷、叔戊基环 己烷、正己基环己烷、异己基环己烷、仲己基环己烷、叔己基环己烷、柠檬烯、N,N'_二甲基 甲酰胺(DMF)、N,N' -二甲基甲乙酰胺(DMAc)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)、1,3-二甲 基-3,4,5,6-四氢-2(111)-嘧啶酮(01^1])、二乙醚、叔丁基甲基醚〇^1^)、二丁醚、环戊基 甲基醚(CPME)、二苯醚、二甲氧基甲烷(DMM)、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、四氢 呋喃(THF)、四氢吡喃(THP)、二恶烷、2-甲基四氢呋喃、2-乙基四氢呋喃、丙酮、甲基乙基酮 (MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环戊酮、环己酮、环庚酮、乙腈、丙腈、丁腈、a,a,a-三氟甲 基苯、氯苯、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(IPA)、正丁醇、异 丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-二羟基丙烷、2-甲氧基乙醇、2-(2_甲 氧基乙氧基)乙醇,较优选是不使用溶剂、或甲苯、乙苯、甲基环己烷、乙基环己烷、乙醇、 IPA〇
[0128] 而且,当将前述通式⑴中的RB中的Rb2设为碳数1~10的烃基时,可通过取代 反应,来将上述工序中获得的HB硅酮的RB中的氢原子取代成上述烃基。进行这样的反应, 就能够调整HB硅酮的柔软性。
[0129] 以上述方式进行而获得的HB硅酮,能够制作成一种硅酮改性组合物,其包含均聚 物、或与其它聚合性化合物形成的共聚物。其它聚合性化合物,没有特别的限定,能够根据 后述的用途使用适当的化合物。
[0130] 这样的硅酮改性组合物,能够适合作为涂料、眼用组件组合物、或化妆材料组合物 使用。其中,涂料可举例如:防污性涂料用的涂料、电子材料用透明涂料用的涂料,化妆材料 用组合物可举例如:护肤用的涂料、毛发用的涂料、止汗剂用的涂料、除臭剂用的涂料、彩妆 用的涂料、或抗紫外线用的涂料。
[0131] 实施例
[0132] 以下列举合成例、实施例来说明本发明,但本发明并不受这些实施例限制,也能够 适当加入变更而实施,这些都包含在本发明的技术范围内。
[0133] 而且,本实施例中,分子结构主要是利用核磁共振分光法OH-NMR^C-NMR)以及红 外线分光法(IR)进行测定,分子量分布是进行凝胶渗透色谱法(以下简称为GPC)测定,利 用四氢呋喃(THF)溶液进行测定。
[0134] 合成例1
[0135] [ [CH2=CH(CH2) 20CH2] 2CH0CH2] 2CH0H的合成
[0136] [[CH2=CH(CH2)20CH2]2CH0CH2]2CH0H是像上述这样以2阶段合成。首先,作为第1 阶段,在安装了温度计、搅拌装置、氮气导入管的三颈烧瓶中,加入3-丁烯-1-醇(3. 5mol)、 氢氧化钾(3. 2mol)以及溴化四丁铵(0. 2mol),并在室温搅拌后,以使内部温度维持45°C的 方式在其中滴入装在滴液漏斗中的表氯醇(l.Omol)。滴入后,使用油浴在60°C加热搅拌, 在来自缩水甘油醚的iH-NMR的信号消失后,用4M盐酸进行中和,并进行水洗净、饱和食盐 水处理、硫酸钠十水合物处理、过滤处理后,在减压下将原料的醇类过滤去除,并将残渣蒸 馏(130°C/600Pa),而获得淡黄色透明油状的产物。分光学的数据如下所述,能够以产率 82 % 合成[[CH2 =CH(CH2) 20CH2] 2CH0H(GDBE)。
[0137] iH-NMRGOOMHzJDClJS2. 34(tq,J= 1. 2,6. 7Hz,4H),3. 48(dd,J= 9. 8,6. 3Hz, 4H),3. 53(dd,J= 6. 8,1. 6Hz,4H),3. 94(ddd,J= 11. 6,6. 2,3. 8Hz,1H),5. 04(dq,J= 9. 1, 1. 6Hz,2H),5. 09(dq,J= 17. 2,1. 7Hz,2H),5. 81(ddd,J= 17. 2,9. 1,6. 7Hz,2H).
[0138] 13C-NMR(100MHz,CDC13) 8 34. 14 (CH2X2) , 69. 50 (CH) , 70. 82 (CH2X2), 71. 94(CH2X2),78. 80(CHX2),116. 56(CH2=CHX2),135. 16(CH2=CHX2).
[0139] IR(NaCl)v914,995,1023,1112,1382,2864,3077,3442.
[0140] 然后,作为第 2 阶段,以从所得的GDBE制造[[CH2=CH(CH2)20CH2]2CH0CH2]2CH0H 的方法,在安装了温度计、搅拌装置、氮气导入管的三颈烧瓶中,加入[[ch2 = CH(CH2)20CH2]2CH0H(3. 5mol当量)、氢氧化钾(3. 2mol当量)以及溴化四丁铵(0? 2mol), 并在室温搅拌后,以使内部温度不超过45 °C的方式在其中滴入表氯醇(l.Omol当 量)。然后,使用油浴在60°C加热搅拌后,用4M盐酸进行中和,并进行水洗净、饱和食 盐水处理、硫酸钠十水合物处理、过滤处理后,在减压下(130°C/600Pa)将[[CH2 = CH(CH2) 20CH2] 2CH0CH2] 2CH0H蒸馏去除,而获得无色透明油状的产物。分光学的数据如下所 述,以产率 79%合成[[CH2=CH(CH2)20CH2]2CH0CH2]2CH0H。
[0141] 匪R(400MHz,CDC13)S2. 35(tq,J= 1. 3,6. 7Hz,8H),3. 42-3. 84(m,24H), 3. 93(ddd,J= 11. 6,6. 1,3. 7Hz,1H),5. 03(dq,J= 9. 0,1. 6Hz,4H),5. 09(dq,J= 17. 3, 1. 3Hz,4H),5. 83(ddd,J= 17. 3,9. 0,6. 7Hz,4H).
[0142]13C-NMR(100MHz,CDC13)S34. 16(CH2X4),69. 51(CH),70. 80 (CH2X4), 71. 95(CH2X4),78. 68(CHX2),116. 56(CH2=CHX4),135. 20(CH2=CHX2).
[0143] IR(NaCl)v915,997,1021,1112,1383,2865,3076,3441.
[0144] 合成例2
[0145] [ [CH2=C(CH3) (CH2) 20CH2]2CH0CH2]2CH0H(⑶iPE)的合成
[0146] 除了将合成例1的第1阶段的3- 丁烯-1-醇变更为3-甲基-3- 丁烯-1-醇(异 戊二烯醇)以外,其余是以与合成例1相同的方法获得淡黄色透明油状的产物。分光学的 数据如下所述,能够以产率80%合成[CH2=C(CH3) (CH2)20CH2]2CH0H(⑶iPE)。
[0147] iH-NMRGOOMHzJDClJS2. 34(tq,J= 1. 2,6. 7Hz,4H),3. 48(dd,J= 9. 8,6. 3Hz, 4H),3. 53(dd,J= 6. 8,1. 6Hz,4H),3. 94(ddd,J= 11. 6,6. 2,3. 8Hz,1H),5. 04(dq,J= 9. 1, 1. 6Hz,2H),5. 09(dq,J= 17. 2,1. 7Hz,2H),5. 81(ddd,J= 17. 2,9. 1,6. 7Hz,2H).
[0148] 13C-NMR(100MHz,CDC13) 8 34. 14 (CH2X2) , 69. 50 (CH) , 70. 82 (CH2X2), 71. 94(CH2X2),78. 80(CHX2),116. 56(CH2=CHX2),135. 16(CH2=CHX2).
[0149] IR(NaCl)v914,995,1023,1112,1382,2864,3077,3442.
[0150] 然后,作为第2阶段,除了将合成例1的⑶BE变更为上述合成例2中所得的⑶iPE 以外,其余以同样的方法获得无色透明油状的产物。分光学的数据如下所述,以产
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