一种多官能度化合物改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料技术领域，涉及电化铝色层树脂的改性，尤其涉及一种多官能度小分子化合物改性聚(氨酯-丙烯酸酯)乳液的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]电化铝烫金技术自上世纪末传入我国以来，不断被科研工作者们推广与改进，电化铝及其相关产业已覆盖我国绝大部分省市。电化铝生产至少需要经历离型、着色、镀铝、粘结等多道工序，其对生产条件极为挑剔，环境温、湿度对电化铝生产的稳定性影响极大，而我国幅员辽阔、多地四季气候变化明显，因此生产出能够适应不同气候，不同温、湿度的电化铝原材料成为业内公认难题。其中，电化铝产品的颜色、分切性及松紧度主要取决于着色工序，而着色工序又对环境湿度变化极为敏感，每逢梅雨季节，地处长江流域的电化铝生产厂家经常会遇到着色“起雾”等问题，为防止色层雾化，需要对相关色层树脂进行相应的改性。
[0003]多官能度小分子化合物因其具有多个活性基团，能够与色层树脂中多种基团键合，形成紧密、细致的网状空间结构，从而改善树脂分子链相互缠绕而导致的色层涂料涂布不均匀、固化起雾等现象。同时，小分子化合物因其分子量并不是很大，分子体积较小，在与树脂体系键合的同时自身能够藏匿于树脂分子长链间，保证了树脂改性前后体系保持基本不变。
[0004]改性三聚氰胺交联剂对丙烯酸酯乳液及其应用性能的影响，化工新型材料，2014，42(2):159~161，报道了醚化三聚氰胺交联剂改性水性涂料的研究。报道中指出，醚化三聚氰胺能够对丙烯酸酯树脂乳液及涂膜后各项性能及微观结构产生影响，通过SEM测试结果表明，交联改性乳液在高温成膜过程中，分子内部形成了空间网状交联结构，更容易形成致密连续的膜。这一研究成果为改善电化铝色层树脂，提高树脂体系的交联度提供了新思路。
[0005]除以上提到的三聚氰胺类多官能度小分子化合物可以作为改性剂用于电化铝色层树脂的改性以外，还可以是含苯环的小分子化合物。例如，功能性端氨基超支化聚酰胺的制备及性能研究，硕士学位论文，江苏镇江:江苏大学，2015，报道了以均苯三甲酸及对苯二胺为主要原料制备的超支化聚酰胺用于改性水性聚(氨酯-丙烯酸酯)乳液，并测定其乳液红外光谱及改性膜的热稳定性、晶形、光学透明性、机械性能等，结果表明，当水性聚(氨酯-丙烯酸酯)乳液体系中引入该类改性剂以后，乳液粒径发生显著变化；与纯水性聚(氨酯-丙烯酸酯)固化膜相比，改性后的膜具有更强的机械性能。
[0006]目前，多官能度小分子化合物作为树脂改性剂的研究很多，在此不作赘述。
[0007]在实际生产当中，通常是在预聚体乳液分散的同时加入适量该类改性剂，这种方式能够使改性剂各官能团与树脂分子链充分接触，并且操作简便易行，有利于把控改性剂用量，保证改性效率。
【发明内容】
[0008]为了解决电化铝着色工序中着色“起雾”，防止色层雾化，本发明对电化铝相关色层树脂进行改性。
[0009]本发明的一个目的是公开了一种多官能度小分子化合物改性聚(氨酯-丙烯酸酯)乳液的制备方法，包括如下步骤:
步骤A、在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的反应容器中，按一定配比加入第一、二、三类单体，控制温度10~80°C、搅拌速率500~3000 r/min、时间l~4h，滴加1~3滴催化剂，并调节温度至40~90°C、搅拌速率1000~4000 r/min，恒温搅拌1~8 h ；
聚(氨酯-丙烯酸)酯乳液制备主要分预聚体的合成和预聚体乳化分散两步，在预聚体合成阶段，所述第一类单体为高分子多元醇，可以是聚氧化丙烯二元醇，例如NJ-210、NJ-220、NJ-330等，也可以是聚环氧乙烷及聚四氢呋喃等，优选NJ210，并将其物质的量计为 1.0 eq ；
第二类单体为异氰酸酯类化合物，可以是脂肪族二异氰酸酯(ADI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)或多异氰酸酯，其与第一类单体质量比可以是
0.8-1.5: I，优选ADI，其与第一类单体质量比1.02: I ；
第三类单体为丙烯酸或其衍生物，可以是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、2-羟基丙酸、3- (4-羟基苯基)-2-羟基丙酸、2，2- 二甲基-3-羟基丙酸或3-环丙基-3-羟基丙酸，其与第一类单体质量比可以是0.8~1.5: 1，优选2，2_ 二甲基-3-羟基丙酸，与第一类单体质量比为1.02: I ；
控制反应温度 10~80°C、搅拌速率 500~3000 r/min，优选 60°C、1000 r/min,2h ；
所述催化剂为有机锡类，如1~3滴的二月桂酸二异丁基锡(T-12)、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡等，优选辛酸亚锡，其用量最好为2滴；
此时控制反应温度40~90°C、搅拌速率1000~4000 r/min、恒温搅拌1~8 h，优选温度80°C、搅拌速率2000 r/min、时间6h ；
步骤B、将体系调节至50~80°C，缓慢加入一定量丙烯酸酯类封端剂，反应0.5-7 h ;在预聚体乳化分散阶段，先将反应体系温度调节至50~80°C，优选55°C，采用封端剂控制聚合物链段大小，一般选用丙烯酸酯类，所述丙烯酸酯类封端剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸三氟乙酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等，其与所述第一类单体物质的量比在1.8~2.2: I之间，优选乙二醇二甲基丙烯酸酯，且与第一类单体物质的量比物质的量比为2: 1，持续反应0.5~7 h，优选2h;
步骤C、将体系温度调节至20~60 °C，加入中和剂调节pH至6.8-7.5之间，反应10~70min ;在2000~4000 r/min高速搅拌下将分散剂及树脂改性剂缓慢加入进行分散，即可得到多官能度小分子化合物改性聚(氨酯-丙烯酸酯)乳液；
其中，反应温度调节至20~60°C，优选40°C ;
所述中和剂是有机碱类，例如三乙胺、生物碱(如咖啡因)，或者是无机碱及其盐，如液氨、碳酸钠、碳酸氢钠等，将反应体系的PH调节至6.8-7.5之间，优选三乙胺，并调节pH为7.0，之后在 2000~4000 r/min 高速搅拌下反应 10~70min，最好为 2500 r/min、40min ;
所述分散剂为甲苯、乙醇、丁酮、乙酸乙酯等，其体积与所述第一类单体摩尔数比例(mL/mol)S200~800mL: lmol，优选丁酮，其与第一类单体的体积摩尔比为600mL:1mol ； 其中，所述树脂改性剂为已知多官能度小分子化合物的本体或氨基衍生物，氨基化反应可以通过含氨基的另一种化合物，通过键合方式与小分子化合物反应，制备得到含氨基的小分子化合物；可以是同类型官能团，例如三聚氰胺、均苯三甲酸、三乙胺的本体或其衍生物，也可以是不同类型官能团，例如3，5-二氨基苯甲酸、顺丁烯二酸、二乙烯三胺的本体或其衍生物，优选均苯三甲酸基化产物；
所述多官能度小分子化合物因其官能度不同，用于改性聚(氨酯-丙烯酸酯)时用量也不同。若将第一类单体物质的量记为1.0eq，小分子化合物官能度记为f，则小分子化合物物质的量可以是(0.8~1.2)f h I eq，优选1.0f hi eq，即小分子化合物与第一类单体物质的量之比为0.8-1.2:1，再乘以其官能度数的倒数，优选1:1，再乘以其官能度数的倒数。
[0010]本发明另外一个目的是公开了一种含多官能度小分子化合物改性电化铝色层涂料配方，可适用于温、湿度较高环境下的电化铝色层涂料。
[0011]—种含多官能度小分子化合物的电化铝色层涂料，按质量份数由以下组分组成: 多官能度小分子化合物1~10份，
改性聚(氨酯-丙烯酸酯)乳液 20~40份，
溶剂60~80份。
[0012]本发明所公开的多官能度小分子化合物改性电化铝色层涂料，其中，所述多官能度小分子化合物可以是同类型官能团，例如三聚氰胺、均苯三甲酸、三乙胺的本体或其衍生物，也可以是不同类型官能团，例如3，5-二氨基苯甲酸、顺丁烯二酸、二乙烯三胺的本体或其衍生物，考虑到被改性树脂体系中富含大量羧基，为形成更为稳定的酰胺结构，本发明优选活性官能团为氨基的小分子化合物，可将上述化合物分子中的某些官能团进行氨基化，进一步地，本发明优选均苯三甲酸氨基化产物，并且其质量份数为8份；
所述聚(氨酯-丙烯酸酯)乳液按照上述制备过程制得，优选其质量份数为30份；所述溶剂可以是丁酮、甲苯、正丁醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯一种或者多种的任意比混合溶剂，优选丁酮与正丁醇体积比为9: 1，并且溶剂质量份数为70份。
[0013]按照本发明所公开的制备方法可以得到一系列不同物料、配比的胶层涂料，将这一系列胶层涂料通过特定的涂布机均匀地涂覆于基膜铝层面，经干燥即得到电化铝成品。
[0014]本发明使用的部分化学试剂纯度、生产厂家如下:
三聚氰胺(化学纯，国药集团