口烧瓶中，按一定配比加入200g NJ-220、160g多异氰酸酯、160g 2，2- 二甲基_3_羟基丙酸，控制温度40°C、搅拌速率500 r/min、时间4h，滴加3d 二(十二烷基硫)二丁基锡，并调节温度至40°C、搅拌速率4000r/min，恒温搅拌I h ；
将体系调节至40°C，缓慢加入一定量15.90g丙烯酸三氟乙酯，持续反应1.5 h ;此后将温度调节至50 °C，加入三乙胺调节pH至7.5，反应60min ;在3000 r/min高速搅拌下将55ml分散剂丁酮及前述树脂改性剂(其用量将在树脂涂料配方中体现)缓慢加入进行分散，即可得到活性多官能度小分子化合物改性聚(氨酯-丙烯酸酯)乳液；该实施例色层树脂涂料配方如下:
多官能度小分子化合物8份， 聚(氨酯-丙烯酸)酯乳液30份，
正丁醇30份，
乙酸乙酯20份，
乙酸正丁酯20份。
[0042]实施例21
3，5-二氨基苯甲酸质量若干，作为树脂改性剂备用；
在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的500mL四口烧瓶中，按一定配比加入300g NJ-330, 240g TD1、240g 3-环丙基-3-羟基丙酸，控制温度65°C、搅拌速率800 r/min、时间90min，滴加Id辛酸亚锡，并调节温度至45°C、搅拌速率3000 r/min，恒温搅拌5h ；
将体系调节至50°C，缓慢加入一定量20.54g I, 3- 丁二醇二甲基丙烯酸酯，持续反应6h ;此后将温度调节至50°C，加入三乙胺调节pH至6.9，反应70min ;在2500 r/min高速搅拌下将80ml分散剂乙酸乙酯及前述树脂改性剂(其用量将在树脂涂料配方中体现)缓慢加入进行分散，即可得到活性多官能度小分子化合物改性聚(氨酯-丙烯酸酯)乳液；该实施例色层树脂涂料配方如下:
多官能度小分子化合物10份，
聚(氨酯-丙烯酸)酯乳液45份，
丁酮80份。
[0043]本发明通过一系列色层涂料及其固化膜作对比，结果发现空白试验与实施例4对应电化铝产品差异最大。从附图1可以看出，Ca)的电化铝涂布效果均匀，无明显暗纹、杂点，而(b)的中明显出现了涂布不均匀现象，犹如“起雾”，这主要是因为电化铝色层树脂固化时分子链长度差距较大，(a)中引入了小分子的改性剂，使得树脂在固化过程中键合点增多，交联度增大，因此其固化后分子链长度趋于稳定，而(b)则刚好相反；为了进一步说明该现象产生的原因，本发明还采用SEM扫描电镜表征色层涂料固化膜断面，从(I )中可以看出固化膜具有均匀颗粒状结构，而(II )中固化膜则是无规律的片状结构，综合前述推论可以得出小分子化合物改性剂能够使得色层涂料在固化过程中键合作用增多，分子链处于较稳定水平、颗粒大小均匀，因此可以避免由于环境温、湿度较大而造成的色层起雾现象。
[0044]以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
【主权项】
1.一种多官能度小分子化合物改性聚(氨酯-丙烯酸酯)乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 步骤A、在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的反应容器中，按一定配比加入第一、二、三类单体，控制温度10~80°C、搅拌速率500~3000 r/min、时间l~4h，滴加1~3滴催化剂，并调节温度至40~90°C、搅拌速率1000~4000 r/min，恒温搅拌1~8 h ； 其中，所述第一类单体为聚氧化丙烯二元醇，如NJ-210、NJ-220、NJ-330，或者聚环氧乙烷、聚四氢呋喃； 所述第二类单体为异氰酸酯类化合物，如脂肪族二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或多异氰酸酯，其与第一类单体质量比为0.8~1.5: I; 所述第三类单体为丙烯酸或其衍生物，如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、2-羟基丙酸、3- (4-羟基苯基)-2-羟基丙酸、2，2- 二甲基-3-羟基丙酸或3-环丙基-3-羟基丙酸，其与第一类单体质量比为0.8~1.5: I; 所述催化剂为有机锡类，如1~3滴的二月桂酸二异丁基锡(T-12)、辛酸亚锡、二(十二烧基硫)一■丁基锡、一■醋酸一■丁基锡； 步骤B、将体系调节至50~80°C，缓慢加入一定量丙烯酸酯类封端剂，反应0.5-7 h ; 其中，所述丙烯酸酯类封端剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸三氟乙酯或1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，其与第一类单体物质的量比在1.8-2.2: I之间； 步骤C、将体系温度调节至20~60 °C，加入中和剂调节pH至6.8-7.5之间，反应10~70min ;在2000~4000 r/min高速搅拌下将分散剂及树脂改性剂缓慢加入进行分散，即可得到多官能度小分子化合物改性聚(氨酯-丙烯酸酯)乳液； 其中，所述中和剂为有机碱类，如三乙胺、生物碱，或无机碱及其盐，如液氨、碳酸钠、碳酸氢钠； 所述分散剂为甲苯、乙醇、丁酮或乙酸乙酯，其与第一类单体体积摩尔数比为200?800mL:1mol ； 其中，所述树脂改性剂为已知多官能度小分子化合物的本体或氨基衍生物，如三聚氰胺、均苯三甲酸、三乙胺的本体或其衍生物、3，5-二氨基苯甲酸、顺丁烯二酸、二乙烯三胺的本体或其衍生物；所述多官能度小分子化合物与第一类单体物质的量之比为0.8-1.2:1，再乘以其官能度数的倒数。2.根据权利要求1所述的多官能度小分子化合物改性聚(氨酯-丙烯酸酯)乳液的制备方法，其特征在于:步骤A中，所述第一类单体为NJ210 ;所述第二类单体为脂肪族二异氰酸酯，与第一类单体质量比为1.02: I ;所述第三类单体为2，2-二甲基-3-羟基丙酸，与第一类单体质量比为1.02: I ;反应温度60°C、搅拌速度1000 r/min、反应时间2h ;所述催化剂为辛酸亚锡，用量为2滴；滴加催化剂后温度80°C、搅拌速率2000 r/min、时间6h。3.根据权利要求1所述的多官能度小分子化合物改性聚(氨酯-丙烯酸酯)乳液的制备方法，其特征在于:步骤B中，所述丙烯酸酯类封端剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，与第一类单体物质的量比物质的量比为2: 1，持续反应2h。4.根据权利要求1所述的多官能度小分子化合物改性聚(氨酯-丙烯酸酯)乳液的制备方法，其特征在于:步骤C中，反应温度为40°C，搅拌速度2500 r/min,反应时间40min ；所述中和剂为三乙胺，并调节PH为7.0;所述分散剂为丁酮，其与第一类单体的体积摩尔比为600mL: Imol ;所述树脂改性剂为优选均苯三甲酸基化产物，与第一类单体物质的量之比为1:1，再乘以其官能度数的倒数。5.根据权利要求1-4任一所述方法制备得到的多官能度小分子化合物改性聚(氨酯-丙烯酸酯)乳液，其特征在于:将其应用于含多官能度小分子化合物的电化铝色层涂料的配制。6.一种如权利要求5所述含多官能度小分子化合物的电化铝色层涂料的配制，其特征在于，所述涂料按质量份数由以下组分组成: 多官能度小分子化合物1~10份， 改性聚(氨酯-丙烯酸酯)乳液 20~40份， 溶剂60~80份。7.根据权利要求6所述的含多官能度小分子化合物的电化铝色层涂料，其特征在于:所述多官能度小分子化合物为三聚氰胺、均苯三甲酸、三乙胺的本体或其衍生物，或3，5- 二氨基苯甲酸、顺丁烯二酸、二乙烯三胺的本体或其衍生物； 所述溶剂为丁酮、甲苯、正丁醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯一种或者多种的任意比混合溶剂。8.根据权利要求6所述的含多官能度小分子化合物的电化铝色层涂料，其特征在于:所述多官能度小分子化合物为均苯三甲酸氨基化产物，其质量份数为8份；所述溶剂为丁酮与正丁醇体积比为9: 1，溶剂质量份数70份。
【专利摘要】本发明属于高分子材料技术领域，涉及电化铝色层树脂的改性，尤其涉及一种多官能度小分子化合物改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液的制备方法及其应用。本发明所述的改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液的制备方法包括将高分子多元醇、异氰酸酯类化合物与丙烯酸或其衍生物在有机锡类催化作用下预聚合，然后加入丙烯酸酯类封端剂，再加入碱性中和剂，高速搅拌下将分散剂及树脂改性剂进行分散，即可得到多官能度小分子化合物改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液。本发明还公开了一种含多官能度小分子化合物改性电化铝色层涂料的配方。本发明所制得的电化铝涂料，可避免因高温、潮湿气候所造成的电化铝色层起雾现象。色层涂布时流平性更好，树脂固化更完全。
【IPC分类】C08G18/48, C08F222/14, C08F222/20, C08G18/66, C08F283/00, C08G18/34, C09D151/08, C08F220/22
【公开号】CN105153373
【申请号】CN201510602481
【发明人】张爱斌, 陈正宇, 梁茜, 宋静
【申请人】扬州市祥华新材料科技有限公司
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年9月21日