]本发明双（酰胺氨基烷烃)钴化合物的具体实例包括由下式(6)至（20)和（la)至 (lu)表示的化合物。
[0215][化学式 44]
[0225] 本发明双(酰胺氨基烷烃)锰化合物的具体实例包括由以下式(6)至(27)表示的化 合物。
[0226] [化学式 49]
[0230] 本发明的（酰胺氨基烷烃)金属化合物，例如特别是双(酰胺氨基烷烃)镁化合物和 (酰胺氨基烷烃）锂化合物，可由这样一种方法合成（下文中，有时称为"本发明的反应 (1)"），其中通过使单烷基金属化合物或二烷基金属化合物(2a)或(2b)，例如二烷基镁化合 物和烷基锂化合物与二氨基烷烃化合物(3)按以下方案中所示进行反应。
[0231] [化学式 51]
[0233] 其中，
[0234] R4和R5可以彼此相同或不同，并且各自独立地代表具有1-10个碳原子的直链或支 链的烷基;且
[0235] ]\1，1?1，1?2，1?3和2定义如上。
[0236] 本发明的反应(I)中使用的单烷基金属化合物或二烷基金属化合物由上述式(2a) 或（2b)表示。在式(2a)和（2b)中，R 4和R5可以彼此相同或不同，并且各自独立地代表具有1-10个碳原子的直链或支链的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、 正戊基、叔戊基、新戊基和正癸基。
[0237] 本发明的反应（I)中使用的单烷基金属化合物或二烷基金属化合物可为市售产 品，并可由金属单质，例如金属镁作为起始原料通过已知方法制备。可适宜地使用其中R 4和 R5为正丁基或乙基的式(2a)或（2b)表示的单烷基金属化合物或二烷基金属化合物，包括二 (正丁基)镁和正丁基乙基镁。
[0238] 本发明的反应（I)中使用的二氨基烷烃化合物由上述式(3)表示。在式(3)中，R1， R2，R3和Z分别对应于所述式(I)中的R1，R2，R 3和Z，并且定义如上。
[0239] 相应地，适宜在本发明的反应（I)中使用的二氨基烷烃化合物的优选实例包括1-异丙基氨基_2_二甲基氨基乙烧、1-环丙基氨基_2_二甲基氨基乙烧、1_(叔丁基氨基)_2_二 甲基氨基乙烧、1 _异丁基氨基_2_二甲基氨基乙烧、1-二甲基氨基_2_(叔戊基氨基）乙烧、1-异丙基氨基-3-二甲氨基丙烷、1_(叔丁基氨基)-3-二甲基氨基丙烷、（异丙基氨基）（二甲基 氨基）甲烷和(叔丁基氨基）（二甲基氨基）甲烷。
[0240] 本发明的反应（I)中使用的二氨基烷烃化合物可以是市售产品，并可由已知方法 的组合来制备。例如，可以优选使用这样一种方法，其中所述化合物由结构中具有单烷基胺 和"二烷基氨基"的卤代烷烃的盐酸盐或相应亚胺化合物的还原反应而制备。
[0241] 对于每摩尔单烷基或二烷基金属化合物，使用的二氨基烷烃化合物的量可优选为 1.5摩尔至3.0摩尔，更优选为1.8摩尔至2.2摩尔。
[0242] 本发明的反应(I)可优选在有机溶剂中进行。对使用的有机溶剂没有限制，只要其 不抑制反应即可。其实例包括醚，如乙醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷和二噁烷;脂肪烃，如己 烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷;及芳香烃，例如甲苯和二甲苯。可以适宜 地使用醚、脂肪烃，或醚和脂肪烃的混合物。这些有机溶剂可以单独使用，或以其两种或多 种组合使用。
[0243] 每克(g)单烷基或二烷基金属化合物，使用的有机溶剂的量可优选为lg至100g，更 优选为lg至l〇g。
[0244] 本发明的反应（I)可以，例如，通过这样一种方法实施，其中在混合并搅拌单烷基 或二烷基金属化合物、二氨基烷烃化合物和有机溶剂的同时进行反应。反应温度可优选为-20°C至120°C，更优选为0°C至100°C。对反应压力没有特别的限制。
[0245] (酰胺氨基烷烃)金属化合物，其是期望的产物，可以通过本发明的反应（I)获得。 反应完成后，合成的（酰胺氨基烷烃）金属化合物可通过已知方法，如萃取、过滤、浓缩、蒸 馏、升华、重结晶和柱色谱法分离/纯化。
[0246] 为本发明所需产物的（酰胺氨基烷烃)金属化合物和为起始原料的二烷基镁化合 物，对大气中的湿气和氧气通常是不稳定的。因此，该反应的操作、反应溶液的后处理等可 优选在无水条件下进行，或在惰性气体气氛下进行。
[0247] 本发明的（酰胺氨基烷烃)金属化合物可通过使金属与二氨基烷烃化合物以与上 述使用单烷基或二烷基金属化合物的方法中相同的方式进行反应而合成，不同之处在于使 用金属来代替单烷基或二烷基金属化合物。
[0248] [化学式 52]
[0250] 其中心妒^和冗定义如上。
[0251 ]本发明的（酰胺氨基烷烃)金属化合物，例如，特别是双(酰胺氨基烷烃)钴化合物、 双(酰胺氨基烷烃)锰化合物、双(酰胺氨基烷烃)锌化合物、双(酰胺氨基烷烃)铁化合物本 发明、双(酰胺氨基烷烃)镍化合物、三(酰胺氨基烷烃)铟化合物、三(酰胺氨基烷烃)钇化合 物和三(酰胺氨基烷烃)镧化合物，可通过以下方案中所示的方法合成，更具体地，通过这样 一种方法，其中（酰胺氨基烷烃)金属化合物（1)是通过使烷基碱金属化合物(4a)或碱金属 (4b)与二氨基烷烃化合物(3)反应形成(酰胺氨基烷烃)碱金属化合物(5)(下文中，有时称 为"反应(A)"），然后使该化合物与金属卤化物(6)，例如二卤代钴化合物和二卤代锰化合物 反应(下文中，有时称为"反应(B)"）而制备。下文中，反应(A)和反应(B)的组合有时称为"本 发明的反应(II)"。
[0252][化学式Μ]
[0254] 其中
[0255] R4代表具有具有1-10个碳原子的直链或支链的烷基；
[0256] A代表碱金属原子；
[0257] X代表卤素原子；
[0258] ]\1，1?1，1?2，1?3和2定义如上。
[0259](反应(A):合成(酰胺氨基烷烃)碱金属化合物(5))
[0260] 本发明的反应(A)中使用的烷基碱金属化合物由上述式(4a)表示。在式(4a)中，R4 代表具有1-10个碳原子的直链或支链的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁 基、叔丁基、正戊基、叔戊基、新戊基和正癸基，且A代表碱金属，例如锂原子、钠原子和钾原 子。这些烷基碱金属化合物可以单独使用，或以其两种或多种组合使用。
[0261] 作为烷基碱金属化合物，可以适宜地使用甲基锂或正丁基锂。
[0262] 此外，可以使用碱金属(4b)代替烷基碱金属化合物(4a)。
[0263] 本发明的反应(A)中使用的二氨基烷烃化合物由上述式(3)表示。在式(3)中，R1， R2，R3和Z分别对应于式（1)中的R1，R2，R 3和Z，并且定义如上。
[0264] 相应地，适宜在本发明的反应(A)中使用的二氨基烷烃化合物的具体实例包括1 -乙基氨基_2_二甲基氨基乙烧、1-异丙基氨基_2_二甲基氨基乙烧、1_(叔丁基氨基)_2_二甲 基氨基乙烧、1-异丁基氨基-2-二甲氨基乙烧、1-二甲氨基_2_(叔戊基氨基）乙烧、1-异丙基 氨基-3-二甲氨基丙烷、1-(叔丁基氨基)-3-二甲氨基丙烷、（异丙基氨基）（二甲氨基）甲烷、 (叔丁基氨基）（二甲氨基）甲烷、1-甲氨基-2-二甲氨基丙烷、1-乙氨基-2-二甲氨基丙烷、1-异丙基氨基 _2_二甲氨基丙烷、1_(叔丁基氨基)_2_二甲氨基丙烷、1_(仲丁基氨基)_2_二甲 氨基丙烷、1-异丁基氨基-2-二甲氨基丙烷，和1_(叔戊基氨基)_2_二甲氨基丙烷。
[0265] 本发明的反应(A)中使用的二氨基烷烃化合物可以是市售产品，并可通过已知方 法的组合来制备。例如，可以优选使用这样一种方法，其中所述化合物由结构中具有单烷基 胺和"二烷基氨基"的卤代烷烃的盐酸盐或相应亚胺化合物的还原反应而制备。
[0266] 对于每摩尔烷基碱金属化合物或碱金属，使用的二氨基烷烃化合物的量可优选为 1.5摩尔至3.0摩尔，更优选为1.8摩尔至2.2摩尔。
[0267] 本发明的反应(A)可优选在有机溶剂中进行。对使用的有机溶剂没有限制，只要其 不抑制反应即可。其实例包括醚，如乙醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷和二噁烷;脂肪烃，如己 烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷;及芳香烃，例如甲苯和二甲苯。可以适宜 地使用醚、脂肪烃，或醚和脂肪烃的混合物。这些有机溶剂可以单独使用，或以其两种或多 种组合使用。
[0268] 每克(g)烷基碱金属化合物或碱金属，使用的有机溶剂的量可优选为lg至100g，更 优选为lg至l〇g。
[0269] 本发明的反应(A)可以，例如，通过这样一种方法实施，其中在搅拌二氨基烷烃化 合物和有机溶剂的同时，向其中添加烷基碱金属化合物或碱金属在有机溶剂中的溶液(可 以是悬浮液)而进行反应。反应温度可优选为-78°C至120°C，更优选为_20°C至60°C。对反应 压力没有特别的限制。
[0270](反应(B):合成(酰胺氨基烷烃)金属化合物(1))
[0271 ]本发明的反应(B)中使用的金属卤化物，包括二卤代钴化合物、二卤代锰化合物、 二卤代锌化合物、二卤代铁化合物、二卤代镍化合物、三卤代铟化合物、三卤代钇化合物和 三卤代镧化合物，是由上述式(6)表示的。在式(6)中，X代表卤素原子，如氟原子、氯原子、溴 原子和碘原子。
[0272]适宜使用的金属卤化物的优选实例包括金属氯化物，如氯化钴(II)、氯化锰(II)、 氯化锌（Π )、氯化铁(II)、氯化镍(II)、氯化铟（III)、氯化钇（III)和氯化镧（III);金属溴 化物，如溴化钴（II)、溴化锰（II)、溴化锌(II)、溴化铁(II)、溴化镍（II)、氧化铟（III)、溴 化钇（III)和溴化镧（m);和金属碘化物，如碘化钴（II )、碘化锰（II )、碘化锌（II )、碘化铁 (II)、碘化镍(II)、碘化铟（III)、碘化钇（III)和碘化镧（III)。
[0273] 对于每摩尔(酰胺氨基烷烃)碱金属化合物，使用的金属卤化物的量可优选为0.25 摩尔至0.75摩尔，更优选为0.4摩尔至0.6摩尔。
[0274] 本发明的反应(B)可优选在有机溶剂中进行。对使用的有机溶剂没有限制，只要它 不抑制反应即可。其实例包括醚，如乙醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷和二噁烷;脂肪烃，如己 烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷;及芳香烃，例如甲苯和二甲苯。可以适宜 地使用醚、脂肪烃，或醚和脂肪烃的混合物。这些有机溶剂可以单独使用，或以其两种或多 种组合使用。
[0275] 每克(g)(酰胺氨基烷烃)碱金属化合物，使用的有机溶剂的量可优选为lg至100g， 更优选为lg至l〇g。
[0276] 本发明的反应(B)可以，例如，通过这样一种方法实施，其中在搅拌金属卤化物和 有机溶剂的混合物的的同时，向其中添加由反应(A)制备的（酰胺氨基烷烃)碱金属化合物 在有机溶剂中的溶液而进行反应。反应温度可优选为_78°C至120°C，更优选为_20°C至60 °C。对反应压力没有特别的限制。
[0277] (酰胺氨基烷烃)金属化合物，其是期望的产物，可以通过本发明的反应(B)获得。 反应完成后，合成的（酰胺氨基烷烃）金属化合物可通过已知方法，如萃取、过滤、浓缩、蒸 馏、升华、重结晶和柱色谱法分离/纯化。
[0278] 例如，可以使用相同的溶剂进行本发明的反应(A)和(B)。由反应(A)得到的反应溶 液可以在不经任何处理或不分离/纯化通过反应(A)生成的（酰胺氨基烷烃)碱金属化合物 (5)的情况下，用于反应(B)，来连续地合成(酰胺氨基烷烃)金属化合物。
[0279] 为期望产物的（酰胺氨基烷烃)金属化合物、为起始材料的烷基碱金属化合物，和 为合成的中间体的(酰胺氨基烷烃)碱金属化合物，通常对大气中的水分和氧不稳定。因此， 该反应的操作、反应溶液的后处理等可优选在无水条件下或在惰性气体气氛下进行。此外， 原料、溶剂等可优选是脱水的或在使用之前干燥。
[0280] 可通过CVD方法，例如使用本发明的（酰胺氨基烷烃)金属化合物形成具有良好的 成膜性能含金属的薄膜。
[0281 ] 含金属的薄膜可通过已知的CVD方法和原子层沉积方法(ALD方法)气相沉积在物 体上。含金属的薄膜可气相沉积在物体上，例如，通过将(酰胺氨基烷烃)金属化合物的气相 与氢源(还原性气体，例如氢气、氨等）、氮源(例如氮气、氨等)或氧源(例如，氧化性气体，如 氧气，臭氧等;水;醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等)一起，在大气或减压下输送 到加热的物体上。所述气体(包括气化的液体)可用惰性气体等稀释。含金属的薄膜也可通 过等离子体CVD方法进行气相淀积，在所述等离子体CVD方法中输送类似的材料。
[0282] 在CVD方法中，（酰胺氨基烷烃)金属化合物需要进行气化以形成薄膜。本发明中采 用的气化(酰胺氨基烷烃)金属化合物的方法可以是，例如，这样一种方法，其中（酰胺氨基 烷烃)金属化合物填充或进料到一个气化室，然后在其中气化，或者替代地，是这样一种方 法(溶液法），其中将通过用适宜溶剂(其实例包括脂肪烃，例如己烷、环己烷、甲基环己烷、 乙基环己烷、庚烷和辛烷;芳香烃，例如甲苯、乙基苯和二甲苯;及醚，例如甘醇二甲醚、二甘 醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二噁烷和四氢呋喃)对(酰胺氨基烷烃)金属化合物进行稀释而制 得的溶液用液体进料栗进料到气化室中，然后在其中气化。
[0283] 在使用本发明的（酰胺氨基烷烃)金属化合物气相沉积含金属的薄膜的情况下，关 于气相沉积的条件，例如反应体系中的压力可优选为IPa至200kPa，在其上形成膜的物体的 温度可优选为50°C-900°C，更优选为100°C-600°C，（酰胺氨基烷烃)金属化合物气化的温度 可优选为〇°C_250°C下，更优选为30° °C_200°C。
[0284] 当含金属的薄膜进行气相淀积时，氧源(例如氧化性气体、水蒸汽或醇蒸气，或其 混合物）、氮源(例如氮气、氨气，或其混合物)或还原性气体(例如氢气或氨气，或其混合物） 与气体总量的百分比可优选为3体积％至99体积％，更优选为5体积％至98体积％。
[0285] 实施例
[0286] 下面将参照实施例更具体地描述本发明。然而，本发明的范围不应限于这些实施 例。
[0287] 参考实施例A1 [0288](二丁基镁的合成）
[0289]在氩气气氛下，在一个装配有搅拌器、温度计和滴液漏斗的100mL体积的烧瓶中放 入5.5g(0.23mol)金属镁和20ml乙醚。然后，向该烧瓶中缓慢滴入3.0g(21mmol)溴丁烷。随 后，向该烧瓶中缓慢滴入180ml乙醚和25g(0.18mol)溴丁烷，然后在搅拌的同时使混合物在 40°C反应2小时。然后，向反应溶液中添加55g(0.62mol)二噁烷，并在搅拌的同时使混合物 在40°C反应2小时。反应完成后，在氩气气氛下，过滤反应溶液，并将滤液在减压下浓缩。将 所得的浓缩液在真空下加热和干燥，以提供22g二丁基镁。（分离收率:80% )
[0290] 参考实施例A2
[0291] (1-异丙基氨基-2-二甲基氨基乙烷的合成）
[0294] 在一个装配有搅拌器、温度计和滴液漏斗的5 0mL体积的烧瓶中放入6.0 g (0. lOmol)异丙胺和5ml水。然后，在保持溶液温度在30°C_50°C范围内的同时，向该烧瓶中 缓慢滴入5.0g(35mmol)的2-(二甲氨基）乙基氯盐酸盐的水溶液10ml，并将混合物搅拌2小 时。随后，在冰浴中，向烧瓶中缓慢滴入2.8g (70mmo 1)氢氧化钠的水溶液10ml，并使混合物 反应10分钟。反应完成后，将反应溶液用25ml己烷萃取两次，并将己烷层在减压下浓缩。所 得浓缩液在减压下（65°C，4.0kPa)蒸馏，以提供1.4g的1-异丙基氨基-2-二甲基氨基乙烷。 (分离收率:31%)
[0295] 参考实施例A3
[0296] (1_(叔丁基氨基)-2_二甲基氨基乙烷的合成）
[0297] 以与参考实施例A2中相同的方式进行反应，不同的是，使用7.3g(0.10mol)叔丁 胺，而不是异丙胺。然后，将反应溶液浓缩，所得浓缩液在减压下(60°C，2.4kPa)蒸馏，以提 供1.8g的1-(叔丁基氨基)-2-二甲基氨基乙烷。（分离收率:36%)
[0298] 参考实施例A4
[0299] (1_(仲丁基氨基)-2_二甲基氨基乙烷的合成）
[0300]以与参考实施例A2中相同的方式进行反应，不同的是，使用7.3g(0.10mol)仲丁 胺，而不是异丙胺。然后，将反应溶液浓缩，所得浓缩液在减压下(65°C，2.0kPa)蒸馏，以提 供1.7g的1-(仲丁基氨基)-2-二甲基氨基乙烷。（分离收率:34%)
[0301] 参考实施例A5
[0302]((叔丁基）（3-(二甲基氨基)丙胺的合成）
[0303] 以与参考实施例A2中相同的方式进行反应，不同的是，使用5.5g(35mmol)3-(二甲 基氨基）丙基氯盐酸盐，而不是5.0g(35mmol)的2-(二甲基氨基）乙基氯盐酸盐。然后，将反 应溶液浓缩，所得浓缩液在减压下(60°C，0.80kPa)蒸馏，以提供2.2g的（叔丁基）（3-(二甲 基氨基)丙胺。（分离收率:40%)
[0304] 参考实施例A6
[0305] (1_(叔丁基氨基)-2_二甲基氨基乙烷的合成）
[0306] 在一个装配有搅拌器、温度计和滴液漏斗的50mL体积的烧瓶中放入16g(0.22mol) 叔丁胺、5.0g (35mmo 1) 2-(二甲基氨基）乙基氯盐酸盐和lml水。然后，使混合物在70°C下反 应10小时。反应完成后，将反应溶液用25ml己烷萃取两次，并将己烷层在减压下浓缩。所得 浓缩液在减压下（60°C，2.4kPa)蒸馏，以提供3.0g的1-(叔丁基氨基)-2-二甲基氨基乙烷。 (分离收率:60%)
[0307] 实施例A1
[0308](双（1 -异丙基酰胺-2-二甲基氨基乙烷-N，N'）镁(镁化合物(6)的合成）
[0309] 在氩气气氛下，在一个装配有搅拌器、温度计和滴液漏斗的25mL体积的烧瓶中放 入0.69g(5.0mmol)在参考实施例A1中制备的二丁基镁和10ml庚烷。然后，在该烧瓶中缓慢 地滴入1.3g(10mmol)在参考实施例A2中制备的1-异丙基氨基-2-二甲基氨基乙烷，并在搅 拌的同时使混合物在90°C反应6小时。反应完成后，将反应溶液浓缩，所得浓缩液在减压下 (80°C，13Pa)蒸馏，以提供1.3g为无色透明液体的双（1-异丙基酰胺-2-二甲基氨基乙烷-N， N'）镁。（分离收率:92 % )将