，1.03(12H，d,6·2Ηζ)
[0705] 通过电感耦合等离子体(ICP)分析确定的锌含量:19.8wt% (计算值:20.2wt% )
[0706] 实施例E2
[0707](双（1_(叔丁基酰胺)-2_二甲基氨基乙烷_N，N'）锌（II)的合成）
[0710]反应以与实施例E1中相同的方式实施，不同的是使用l.lg(7.6mmol)以与参考实 施例D2中相同的方式制备的1-(叔丁基氨基)-2-二甲基氨基乙烷-N，N'）锂在四氢呋喃中的 溶液l〇ml，而不是（1-异丙基酰胺-2-二甲基氨基乙烷-N，N'）锂在四氢呋喃中的溶液。然后， 浓缩反应溶液，并将所得浓缩液在减压下（90°C，13Pa)升华，以提供1.2g为白色固体的双 (1_(叔丁基酰胺)-2_二甲基氨基乙烷_N，N'）锌（II)。（分离收率:90%)
[0711]此外，双（1_(叔丁基酰胺)-2_二甲基氨基乙烷_N，N'）锌（II)为新化合物，其具有 以下性质：
[0712] ^-NMR(四氢呋喃-d8，S(ppm));3.03(4H，t，6.0Hz)，2.50(4H，t，6.0Hz)，2.26(12H， s)，l.ll(18H，s)
[0713] 熔点：98-100°C。
[0714] 通过电感親合等离子体(ICP)分析确定的锌含量:18.5wt% (计算值:18.6wt% )
[0715] 实施例E3
[0716](气相沉积试验;含锌薄膜的形成）
[0717]所述气相沉积试验通过CVD方法以与实施例D3中相同的方式使用实施例E1中获得 的（双（1-异丙基酰胺-2-二甲基氨基乙烷-N，N '）锌（II))来实施，以评估成膜性能。气相沉 积条件和膜性能如下。
[0718](气相沉积条件1)
[0719] 锌原料:实施例E1中获得的锌化合物
[0720] (双（1-异丙基酰胺-2-二甲基氨基乙烷_N，N'）锌（II))
[0721] 气化温度:40°C
[0722] He载气的流速：lOOsccm
[0723] 氧气流速：10sccm
[0724] 基板材料：Si02晶片
[0725] 基板温度：300°C
[0726] 反应系统中的压力：1.33kPa
[0727] 气相沉积时间：30min。
[0728] (膜性能(XPS-深度测量））
[0729] 膜厚度：50nm或更大
[0730] XPS分析:氧化锌膜
[0731] 碳含量:未检出
[0732] 氮含量:未检出
[0733] 比较实施例E1
[0734](气相沉积试验;含锌薄膜的形成）
[0735] 所述气相沉积试验通过CVD方法以与实施例E3中相同的方式使用双（乙酰丙酮)锌 (专利文献14中公开的化合物)来实施，以评估成膜性能。气相沉积条件和膜性能如下。 [0736](气相沉积条件2)
[0737] 气化温度：50°C
[0738] He载气的流速：30sccm
[0739] 氧气流速：10sccm
[0740] 基板材料:Si02晶片
[0741] 基板温度:300°C
[0742] 反应系统中的压力：1.33kPa
[0743] 气相沉积时间：30min。
[0744] 在与实施例E3基本类似的条件(气相沉积条件2)下没有形成膜。
[0745](气相沉积条件3)
[0746] 气化温度：50°C
[0747] He载气的流速：30sccm
[0748] 氧气流速：10sccm
[0749] 基板材料：Si02晶片
[0750] 基板温度：450°C
[0751] 反应系统中的压力：1.33kPa
[0752] 气相沉积时间：30min。
[0753] (膜性能(XPS-深度测量））
[0754] 膜厚度：50nm或更大
[0755] XPS分析:氧化锌膜 [0756]碳含量:5 % (根据碳原子）
[0757]氮含量:未检出（原料根本不含氮原子）
[0758] 结果表明，使用本发明的双(酰胺氨基烷烃)锌化合物可以形成不含杂质例如碳原 子和氮原子的高品质含锌薄膜(氧化锌膜）。
[0759] 实施例F1
[0760](双（1-异丙基酰胺-2-二甲基氨基乙烷_N，N'）铁(II)的合成）
[0763]在氩气气氛下，在一个装配有搅拌器、温度计和滴液漏斗的50mL体积烧瓶中放入 0.48g(3.8mmo 1)氯化铁(II)(预干燥的脱水物)和10ml四氢呋喃。然后，将它们混合并将混 合物搅拌2小时。随后，在保持溶液温度为0°C的同时，向所述烧瓶中缓慢滴入1 . 0g (7.6mmol)以与参考实施例D1中相同的方式制备的1-异丙基酰胺-2-二甲基氨基乙烷-N， Ν'）锂在四氢呋喃中的溶液10ml。然后，在搅拌的同时使混合物在20°C反应6小时。反应完成 后，将反应溶液在减压下浓缩。向所得浓缩液中添加50ml己烷。然后，搅拌混合物。将混合物 过滤，并将滤液在减压下浓缩。然后，将所得浓缩液在减压下（80°C，13.3Pa)蒸馏，以提供 l.Og为棕色透明液体的（双（1-异丙基酰胺-2-二甲基氨基乙烷-N，N'）铁（II)。（分离收率： 84%)
[0764]此外，（双（1-异丙基酰胺-2-二甲基氨基乙烷_N，N'）铁(II)为新化合物，其具有以 下性质：
[0765] 通过电感親合等离子体(ICP)分析确定的铁含量:18.2wt% (计算值:17.8wt% )
[0766] 实施例G1
[0767](双（1_(叔丁基酰胺)-2_二甲基氨基乙烷_N，N'）镍的合成）
[0770]反应以与实施例E2中相同的方式实施，不同的是使用0.49g(3.8mmol)氯化镍 (II)，而不是氯化锌（II)。然后，浓缩反应溶液，并将所得浓缩液在减压下（90°C，13Pa)升 华，以提供〇.80g为棕色固体的双（1-(叔丁基酰胺)-2-二甲基氨基乙烷-N，N'）镍。（分离收 率:61%)
[0771]此外，双（1_(叔丁基酰胺)-2_二甲基氨基乙烷_N，N'）镍(II)为新化合物，其具有 以下性质：
[0772]熔点：90-92。(3。
[0773] 通过电感親合等离子体(ICP)分析确定的镍含量:17.4wt% (计算值:17.0wt% )
[0774] 参考实施例HI
[0775] ((1-甲基酰胺-2-二甲基氨基乙烷-N，N'）锂的合成）
[0776] 反应以与参考实施例D1中相同的方式实施，不同的是使用1.6g(16mmol)的1-甲基 氨基-2-二甲基氨基乙烷，而不是1-异丙基氨基-2-二甲基氨基乙烷，以提供1.6g的（1-甲基 酰胺-2-二甲基氨基乙烷-N，Ν'）锂。（分离收率:92%)
[0777] 实施例H1
[0778] (三(1-甲基酰胺-2-二甲基氨基乙烷_N，N'）铟（III)的合成）
[0781]在氩气气氛下，在一个装配有搅拌器、温度计和滴液漏斗的50mL体积烧瓶中放入 0.84g(3.8mmol)氯化铟（III)(预干燥的脱水物)和10ml四氢呋喃。然后，将它们混合并将混 合物搅拌2小时。随后，在保持溶液温度为0°C的同时，向所述烧瓶中缓慢滴入1. lg( 1 lmmol) 在参考实施例Η1制备的（1 -甲基酰胺-2-二甲基氨基乙烷-N，N '）锂在四氢呋喃中的溶液 l〇ml。然后，在搅拌的同时使混合物在20°C反应6小时。反应完成后，将反应溶液在减压下浓 缩。向所得浓缩液中添加50ml己烷。然后，搅拌混合物。将混合物过滤，并将滤液在减压下浓 缩。然后，将所得浓缩液在减压下（130°C，13.3Pa)蒸馏，以提供1.2g为浅黄色半固态(蜡状） 的三(1-甲基酰胺-2-二甲基氨基乙烷-N，N'）铟（III)。（分离收率:75%)
[0782]此外，三（1-甲基酰胺-2-二甲基氨基乙烷_N，N'）铟（III)为新化合物，其具有以下 性质：
[0783] 匪R(四氢呋喃-d8，S(ppm)) ;2.95(6H，t，5.6Hz)，2.83(9H，s)，2.44(6H，t, 5.6Hz),2.26(18H,s)
[0784] 通过电感耦合等离子体(ICP)分析确定的铟含量:26.8wt% (计算值:27.5wt% )
[0785] 实施例1I
[0786] ((1-甲基酰胺-2-二甲基氨基乙烷_N，N'）钠的合成）
[0789]在氩气气氛下，在20°C，在一个装配有搅拌器、温度计和滴液漏斗的50mL体积烧瓶 中放入〇.2]^(9.〇1111]1〇1)的金属钠、1.(^(1〇1]1111〇1)的1-甲基氨基-2-二甲基氨基乙烧、1.4区 (20mmol)异戊二烯和25ml己烷。然后，将混合物在相同温度下搅拌达20小时。反应完成后， 在氩气气氛下，过滤反应溶液，并将沉淀物用20ml己烷洗涤。然后，将沉淀物在真空下干燥， 以提供0.9g的（1-甲基酰胺-2-二甲基氨基乙烷-N，N'）钠。（分离收率:80%)
[0790]此外，（1-甲基酰胺-2-二甲基氨基乙烷-N，N'）钠为新化合物，其具有以下性质：
[0791 ] 匪R(四氢呋喃-ds，δ (ppm)); 2 · 98 (2H，t，6 · 0Hz)，2 · 97 (3H，s)，2 · 42(2H，t， 6.0Hz),2.16(6H,s)
[0792] 实施例J1
[0793] (三(1 -甲基酰胺-2-二甲基氨基乙烷-N，N'）钇（III)的合成）
[0796]在氩气气氛下，在一个装配有搅拌器、温度计和滴液漏斗的50mL体积烧瓶中放入 0.74g(3.8mmol)氯化钇（III)(预干燥的脱水物)和10ml四氢呋喃。然后，将它们混合并将混 合物搅拌2小时。随后，在保持溶液温度为0°C的同时，向所述烧瓶中缓慢滴入1.4g (1 lmmol) 在实施例11中制备的（1 -甲基酰胺-2-二甲基氨基乙烷-N，N'）钠在四氢呋喃中的溶液10ml。 然后，在搅拌的同时使混合物在20°C反应6小时。反应完成后，将反应溶液在减压下浓缩。向 所得浓缩液中添加50ml己烷。然后，搅拌混合物。将混合物过滤，并将滤液在减压下浓缩。然 后，将所得浓缩液在减压下蒸馏（140°C，13.3Pa)，以提供0.60g为浅黄色半固态（蜡状）的 (三(1-甲基酰胺-2-二甲基氨基乙烷-N，N'）钇（III)。（分离收率:40%)
[0797]此外，三（1-甲基酰胺-2-二甲基氨基乙烷_N，N'）钇（III)为新化合物，其具有以下 性质：
[0798] 匪R(四氢呋喃-d8，S(ppm)) ;2.49(6H，t，6.0Hz)，2.30(9H，s)，2.26(6H，t， 6.0Hz),2.14(18H,s)
[0799] 通过电感耦合等离子体(ICP)分析确定的钇含量:21.9wt% (计算值:22.7wt% )
[0800] 实施例K1
[08011 (三（1-甲基酰胺-2-二甲基氨基乙烷-N，N'）镧（III))
[0804]在氩气气氛下，在一个装配有搅拌器、温度计和滴液漏斗的50mL体积烧瓶中放入 1.97g(3.8_〇1)碘化镧（III)(预干燥的脱水物)和20ml四氢呋喃。然后，将它们混合并将混 合物搅拌2小时。随后，在保持溶液温度为0°C的同时，向所述烧瓶中缓慢滴入1.4g (1 lmmol) 在实施例11中制备的（1 -甲基酰胺-2-二甲基氨基乙烷-N，N'）钠在四氢呋喃中的溶液10ml。 然后，在搅拌的同时使混合物在20°C反应6小时。反应完成后，将反应溶液在减压下浓缩。向 所得浓缩液中添加50ml己烷。然后，搅拌混合物。将混合物过滤，并将滤液在减压下浓缩。然 后，将所得浓缩液在减压下（140°C，13.3Pa)蒸馏，以提供0.50g为浅黄色半固态（蜡质）的 (三(1-甲基酰胺-2-二甲基氨基乙烷-N，N'）镧（III)。（分离收率:30%)
[0805]此外，三（1-甲基酰胺-2-二甲基氨基乙烷_N，N'）镧（III)为新化合物，其具有以下 性质：
[0806] 匪R(四氢呋喃-d8，S(ppm)) ;2.90(6H，t，6.0Hz)，2.84(9H，s)，2.70(6H，t， 6.0Hz),2.31(18H,s)
[0807] 通过电感親合等离子体(ICP)分析确定的镧含量:30.2wt%(计算值:31.4wt%)
[0808] 产业上的可应用性
[0809] 根据本发明，可以提供一种新的（酰胺氨基烷烃)金属化合物，由其可通过简单的 方法制备含金属的薄膜。还可以提供一种通过CVD方法使用所述金属化合物在物体上制备 含金属的薄膜的方法。本发明的（酰胺氨基烷烃)金属化合物适合用于通过CVD方法形成含 金属的薄膜，因此适合于工业用途。
[0810] 双(酰胺氨基烷烃)镁化合物可用作例如用于形成含镁薄膜、聚合催化剂和用于制 备药物、农业化学品等的材料。双(酰胺氨基烷烃)钴化合物可用作例如用于形成含钴薄膜、 聚合催化剂和用于制备药物、农业化学品等的材料。双(酰胺氨基烷烃)锰化合物可用作例 如用于形成含锰薄膜、聚合催化剂和用于制备药物、农业化学品等的材料。双(酰胺氨基烷 烃)锌化合物可用作例如用于形成含锌薄膜、聚合催化剂和用于制备药物、农业化学品等的 材料。
[0811] 符号的说明：
[0812] (图 1)
[0813] 1.载气（He)
[0814] 2.稀释气体(He)
[0815] 3.反应性气体(02)
[0816] 4.质量流量控制器
[0817] 5.质量流量控制器
[0818] 6.质量流量控制器
[0819] 7.镁原料的容器(气化器）
[0820] 8.恒温浴
[0821] 9.反应器
[0822] 10.基板
[0823] 11.反应器的加热器
[0824] I2·压力表
[0825] 13.捕集器
[0826] 14.真空栗
[0827] (图 2)
[0828] 3.气化器
[0829] 4.反应器
[0830] 10B.气化器的加热器
[0831] 10C.反应器的加热器
[0832] 20.原料，（酰胺氨基烷烃)金属化合物
[0833] 21.基板
【主权项】
1. 一种由式(I)表示的(酷胺氨基烧控)金属化合物：其中 M代表儀或车孟； Ri代表异丙基或叔下基； R2和R3代表甲基； Z代表亚乙基;且 n代表配位体的个数，与金属(M)的化合价相等，并且代表2; 条件是两个配位体可W彼此相同或不同。2. -种制备权利要求1中所述(酷胺氨基烧控)金属化合物的方法，所述金属化合物由 下式(1)表示：其中M，Ri ,R2 ,R3，Z和n定义如上； 所述方法包括W下步骤： 使由式(2a)或(2b)表示的单烷基金属化合物或二烷基金属化合物与由式(3)表示的二 氨基烧控化合物反应： 所述式(2a)或(2b)为： (2a) 於R己M (2b) 其中 M代表儀或儘;且 R4和R5可W彼此相同或不同，并且各自独立地代表具有1-10个碳原子的直链或支链的 烷基； 所述式(3)为：其中ri，r2，r哺Z定义如上。3.-种制备权利要求1中所述(酷胺氨基烧控)金属化合物的方法，所述金属化合物由 下式(1)表示：其中M，Ri，R2，R3，Z和n定义如上； 所述方法包括W下步骤： 使由式(4a)表示的烷基碱金属化合物或碱金属与由式(3)表示的二氨基烧控化合物反 应，形成由式(5)表示的(酷胺氨基烧控)碱金属化合物： 所述式(4a)为： R^A (4a) 其中 R4代表具有1-10个碳原子的直链或支链的烷基;且 A代表碱金属原子； 所述式(3)为：其中Ri, R2，R哺Z定义如上； 所述式巧)为：其中ri，r2，r3，a和Z定义如上；W及 使所述(酷胺氨基烧控)碱金属化合物与由下式(6)表示的金属面化物反应： MXn (6) 其中 M代表儀或儘； X代表面素原子;且 n代表面素原子的个数，与金属(M)的化合价相等，并且代表2。4. 一种制备权利要求1中所述(酷胺氨基烧控)金属化合物的方法，所述金属化合物由 下式(1)表示：其中 Ri ,R2 ,R3，M，Z和n定义如上； 所述方法包括W下步骤： 使由式(7)表示的金属与由式(3)表示的二氨基烧控化合物反应： 所述式(7)为： M (7) 其中 M代表儀或儘； 所述式(3)为：其中Ri, R2，R哺Z定义如上。5. -种通过化学气相沉积法制备含金属的薄膜的方法，其中使用权利要求1中所述的 (酷胺氨基烧控)金属化合物作为来源。6. -种用于形成含金属的薄膜的材料，包括权利要求1中所述的（酷胺氨基烧控)金属 化合物。
【专利摘要】本发明公开了一种由通式(1)表示的(酰胺氨基烷烃)金属化合物和一种使用所述金属化合物制备含该金属的薄膜的方法。(所述式中，M代表金属原子；R1代表具有1-6个碳原子的直链、支链或环状的烷基；R2和R3可以彼此相同或不同，各自独立地代表具有1-3个碳原子的直链或支链的烷基，或R2和R3可以与它们连接的氮原子一起形成一个经取代的或未经取代的5元或6元环。Z代表具有1-10个碳原子的直链或支链的亚烷基(但是，可选地，其一部分可形成环)。配位体的数目由n表示，n为1-3中的一个整数，并且等于金属M的化合价数。但是，排除M为Li(锂)、Be(铍)、Ge(锗)或Nd(钕)的情况，M为Mg(镁)且R1为甲基的情况，M为Zn(锌)且R1为甲基的情况，M为Bi(铋)且R1为叔丁基的情况。此外，当n为2或更大时，两个或多个配位体可以彼此相同或不同。)
【IPC分类】C23C16/18, C07C209/68, C07C211/65, C07D295/13
【公开号】CN105503618
【申请号】CN201510796381
【发明人】藤村整, 金户宏树, 白井昌志, 二瓶央
【申请人】宇部兴产株式会社
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2011年11月2日
【公告号】CN103313993A, CN105732401A, EP2636674A1, EP2636674A4, EP2636674B1, US8871304, US20130273250, WO2012060428A1