一种发光材料、其制备方法及应用与流程

本发明涉及发光材料与太阳能电池技术领域，特别是涉及一种发光材料、其制备方法以及在硅基太阳能电池中的应用。

背景技术：

太阳能是一种环境友好的能源，其每年向地球辐射的能量超过十亿太瓦时。发展能将太阳能转换成可利用电能的光伏技术也成为解决人类能源危机的最佳选择之一。在全球光伏材料市场中硅基光伏材料已经占到90％，因而硅基光伏材料的制备及其能量转换效率的提升也成为发展光伏技术的关键问题之一。

然而，目前商用硅基太阳能电池的能量转换效率约为20％，即使在实验室，单节硅基太阳能电池的能量转换效率也只有30％左右。硅基太阳能电池能量转换效率较低的主要原因在于其光谱响应与太阳能光谱不匹配：低于硅材禁带宽度的长波光能量不能够被基体吸收，这部分能量不能产生载流子。例如，非晶硅太阳能电池，其禁带宽度约为1.7eV，在430～610nm光谱范围内的能量转换量子效率都超过80％，而对于波长大于800nm的光谱收集效率趋于零。

为了拓展可利用太阳能的光谱范围，提高硅基太阳能电池的能量转换效率，可采用光谱修饰的方法，将长波段的光谱向短波段转换，使入射太阳能光谱与硅基太阳能电池的光谱响应匹配性更好。

技术实现要素：

本发明的技术目的在于提供一种光谱修饰材料，可实现将红外光谱向可见光波段的光谱转换。

本发明实现上述技术目的所采取的技术方案为：

一种发光材料，该材料是以钆镓铝石榴石为基质，在基质中掺杂稀土发光离子的材料体系，具有石榴石晶体结构，其化学组成分子式为：

(Yb_x,Re_y,A_z,Gd_3-x-y-z)(Ga_w,Al_5-w)O₁₂

其中，Re包含Er元素，还可以包含Ho、Fe、Tm、In中的一种或两种以上元素的组合；A为Y、Lu、B、Tb、Sc中的一种或两种以上元素的组合；

x、y、z、w分别对应元素Yb、Re、A、Ga的摩尔含量，并且0.01<x<1.2，0.01<y<1.2，0<z<1.5，2<w<3。

优选地，Re包含Er，还包含Tm，Ho，In，Fe中的一种元素。

优选地，0.02<x<0.6。

优选地，0.01<y<0.3。

优选地，0<z<0.9。

本发明还提供了一种制备上述发光材料的粉体的方法，该方法采用化学共沉淀合成具有特定元素比例前驱粉体，然后通过煅烧后得到具有完整石榴石晶体结构的发光材料粉体，具体包括如下步骤：

(1)以可溶性铝盐，以及其他元素的可溶性氧化物作为前驱体，按照所述材料的化学组成分子式称量后溶于热HCl、热HNO₃，或者两者的混合酸中，得到浓度为0.2～1.0mol/L的混合溶液A；

选择氨水、碳酸氢铵，或者两者的混合溶液为沉淀剂溶液B，沉淀剂摩尔浓度为1～5mol/L；

用反滴法将混合溶液A以1～100ml/min的滴速滴加到沉淀剂溶液B中，得到悬浮液，沉淀结束后，用抽滤或压滤的方法将悬浮液中的沉淀颗粒与溶液分离，并经水洗、干燥、研磨、过筛等步骤得到前驱粉体。

(2)将前驱粉体在空气气氛中经700～1100℃煅烧处理，得到具有石榴石晶体结构的发光材料的粉体；

作为优选，所述的步骤(1)中，原料纯度>99.99％。

作为优选，所述的步骤(1)中，可溶性铝盐为Al₂(SO₄)₃或者NH₄Al(SO₄)₂·12H₂O。

作为优选，所述的步骤(1)中，其他元素的可溶性氧化物为Gd₂O₃，Ga₂O₃，Yb₂O₃，Lu₂O₃，Er₂O₃，Ho₂O₃，Tm₂O₃，In₂O₃，Fe₂O₃，Tb₂O₃，Sc₂O₃。

作为优选，所述的步骤(1)中，所述混合溶液A的pH值在1.5～2.5之间。

作为优选，所述的步骤(1)中，前驱体Ga₂O₃可单独溶解，然后与其他前驱体均匀混合。

作为优选，所述的步骤(1)中，混合溶液A的摩尔浓度为0.2～0.5mol/L。

作为优选，所述的步骤(1)中，沉淀剂溶液的摩尔浓度为2～4mol/L。

作为优选，所述的步骤(1)中，当沉淀剂为混合液时，氨水/碳酸氢铵的摩尔比为0.25～5，更优选为0.25～1。

作为优选，所述的步骤(1)中，滴加过程中伴随机械搅拌。

作为优选，所述的步骤(1)中，沉淀过程在超声震荡条件下进行，以便沉淀颗粒粒径分散更加均匀。

作为优选，所述的步骤(1)中，抽滤或压滤所用到的滤布/滤纸孔径为0.15～50μm。

作为优选，所述的步骤(1)中，干燥过程为微波干燥、冷冻干燥或两者的结合形式，且微波干燥时粉料温度控制在70～90℃。

作为优选，所述的步骤(1)中，干燥过后粉料含水量为1～5wt％。

所述的步骤(2)中，前驱粉体煅烧所用的炉体中保持一定的空气流量。

作为优选，所述的步骤(2)中，煅烧温度为800～950℃。

作为优选，所述的步骤(2)中，煅烧时间为1～2小时。

经步骤(2)制得的发光材料的粉体比表面积为10～30m²/g。

综上所述，本发明以钆镓铝石榴石为基质，在基质中掺杂包含Yb、Er的稀土发光离子，通过掺杂稀土离子种类的选择以及摩尔含量的选择，得到具有石榴石晶体结构的发光材料，该材料利用Yb³⁺离子向Er³⁺的能量传递，可将980nm附近的红外光转换为可见光发射，实现将红外光谱向可见光波段的光谱转换，因此可作为光谱修饰材料应用在硅基太阳能电池中，使光谱与硅基太阳能电池的光谱响应匹配性更好，进而提高硅基太阳能电池的能量转换效率。

当本发明的发光材料作为光谱修饰材料应用于硅基太阳能电池时，一种结构如图1所示，光谱修饰层2位于硅基太阳能电池单元1的背面，光谱修饰层2表面设置发射层3。当入射光照射在硅基太阳能电池单元的正面，其中短波段光谱经硅基太阳能电池单元转化为载流子，长波段光谱透过硅基太阳能电池单元，其中红外光谱经光谱修饰层作用转化为可见光谱，然后经反射层反射到硅基太阳能电池单元后被转换。

作为优选，光谱修饰材料层的厚度为0.1～500μm。

所述的光谱修饰材料层是由本发明的发光材料粉体构成，其构成形式可以是该发光材料的粉体通过PVD、丝网印刷、涂敷等方法制得的薄膜层；可以是使用该发光材料的粉体制成的微晶玻璃；也可以是使用该发光材料的粉体制成的透明陶瓷。

使用本发明的发光材料的粉体制备微晶玻璃的一种方法如下：

选择低软化点、低热膨胀系数的玻璃粉料，将本发明的发光材料的粉体与该玻璃粉料球磨混合，其中本发明的发光材料的粉体的体积百分含量为0.5～20％，干燥后用铂金坩埚装填，在马弗炉中升温至800～1400℃，然后迅速冷却至室温。

作为优选，所述的玻璃粉料中不含Fe、Cu、Ti等金属离子。

使用本发明的发光材料的粉体制备透明陶瓷的一种方法如下：

将本发明的发光材料的煅烧后的粉体通过干压、凝胶注模、流延等成型方法得到一定尺寸规格的陶瓷塑坯，然后在氧气气氛中1550～1700℃烧结，之后经热等静压以及空气退火处理等步骤，得到透明陶瓷。

作为优选，氧气气氛中烧结时，在烧结温度下保温1-5h。

作为优选，热等静压最高温度为1500～1650℃。

作为优选，热等静压最大压力为150～200MPa。

作为优选，热等静压所用气氛为高纯氩气。

附图说明

图1是本发明发光材料作为光谱修饰材料应用于硅基太阳能电池中的结构示意图；其中，1为硅基太阳能电池单元，2为光谱修饰层，3为反射层。

图2是本发明实施例1中制得的粉体D的X射线衍射图；

图3是本发明实施例1中的发光材料在太阳光照射下Yb³⁺向Er³⁺离子能量传递的示意图；

图4是本发明实施例3中的发光材料粉体Yb_0.15Er_0.05Gd_2.8Al₂Ga₃O₁₂制得的透明陶瓷的透过率曲线。

具体实施方式

以下结合附图、实施例对本发明作进一步详细说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，发光材料的化学组成分子式为Yb_0.10Er_0.05Gd_2.85Al₂Ga₃O₁₂。

该发光材料粉体的制备方法如下：

(1)按照各元素的化学计量比称量氧化镱、氧化铒、氧化钆、氧化镓、硫酸铝，将其溶于硝酸、盐酸的混合酸中，配成浓度为0.3mol/L的混合溶液A；

(2)选用氨水、碳酸氢铵的混合碱为沉淀剂，加入去离子水，配成浓度为2mol/L的沉淀剂溶液B，其中氨水与碳酸氢铵的摩尔比为1:4；

(3)将混合溶液A滴加到沉淀剂溶液B中，在滴加过程中伴随剧烈的机械搅拌，其中混合液A的滴加速度为20ml/min；待沉淀完全后用抽滤的方法将悬浮液中的沉淀颗粒与溶液分离，然后经水洗涤、干燥、研磨过筛，得到粉体C；

(4)将粉体C在850℃灼烧1.5小时，然后过筛处理，得到石榴石相粉体D，该粉体D的X射线衍射如图2所示，显示该该粉体D具有石榴石晶体结构。

上述发光材料在太阳光照射下的能量传递过程如图3所示，Yb³⁺离子吸收太阳光后发射2个波长为980nm的近红外光子，这两个光子被Er³⁺离子吸收，可分别将电子从Er³⁺离子的⁴I_15/2态激发到⁴I_11/2态，以及从⁴I_11/2态激发到⁴F_7/2态，再驰豫发射出一个540nm或者522nm的可见光子，最终实现能量的上转换。因此，该发光材料可作为光谱修饰材料应用在硅基太阳能电池中，如图1所示，在硅基太阳能电池单元的背面设置光谱修饰层，在光谱修饰层表面设置发射层。本实施例中，光谱修饰层是用PVD方法将该粉体D沉积到硅基太阳能电池单元的背面而形成的，沉积厚度为20μm。

实施例2：

本实施例中，发光材料的化学组成分子式为Yb_0.10Er_0.05Gd_2.85Al₂Ga₃O₁₂。

该发光材料粉体的制备方法如下：

(1)按照各元素的化学计量比称量氧化镱、氧化铒、氧化钆、氧化镓、硫酸铝，将其溶于硝酸、盐酸的混合酸中，配成浓度为0.3mol/L的混合溶液A；

(2)选用氨水、碳酸氢铵的混合碱为沉淀剂，加入去离子水，配成浓度为2mol/L的沉淀剂溶液B，其中氨水与碳酸氢铵的摩尔比为1:4；

(3)将盛放沉淀剂溶液B的容器放置在超声池中，然后将混合溶液A滴加到沉淀剂溶液B中，使该滴加过程在超声震荡条件下进行，并且在滴加过程中伴随剧烈的机械搅拌，其中混合溶液A的滴加速度为20ml/min，超声功率为300W；待沉淀完全后用抽滤的方法将悬浮液中的沉淀颗粒与溶液分离，然后经水洗涤、干燥、研磨过筛，得到粉体C；

(4)将粉体C在850℃灼烧1.5小时，然后过筛处理，得到石榴石相粉体D。

类似实施例1，该粉体D具有石榴石晶体结构。

类似实施例1，上述发光材料在太阳光照射下Yb³⁺离子向Er³⁺能量传递，可将980nm附近的红外光谱转换为可见光。因此，该发光材料可作为光谱修饰材料应用在硅基太阳能电池中，如图1所示，在硅基太阳能电池单元的背面设置光谱修饰层，在光谱修饰层表面设置发射层。本实施例中，光谱修饰层是用PVD方法将该粉体D沉积到硅基太阳能电池单元的背面而形成的，沉积厚度为100μm。

实施例3：

本实施例中，发光材料的化学分子式为Yb_0.15Er_0.05Gd_2.8Al₂Ga₃O₁₂。

该发光材料粉体的制备方法如下：

(1)按照各元素的化学计量比称量氧化镱、氧化铒、氧化钆、氧化镓、硫酸铝，将其溶于硝酸、盐酸的混合酸中，配成浓度为0.3mol/L的混合溶液A；

(2)选用氨水、碳酸氢铵的混合碱为沉淀剂，加入去离子水，配成浓度为2mol/L的沉淀剂溶液B，其中氨水与碳酸氢铵的摩尔比为1:4；

(3)将盛放沉淀剂溶液B的容器放置在超声池中，然后将混合溶液A滴加到沉淀剂溶液B中，使该滴加过程在超声震荡条件下进行，并且在滴加过程中伴随剧烈的机械搅拌，其中混合液滴加速度为30ml/min，超声功率为300W；待沉淀完全后用抽滤的方法将悬浮液中的沉淀颗粒与溶液分离，然后经水洗涤、干燥、研磨过筛，得到粉体C；

(4)将粉体C在850℃灼烧1.5小时，然后过筛处理，得到石榴石相粉体D。

类似实施例1，上述发光材料在太阳光照射下Yb³⁺离子向Er³⁺能量传递，可将980nm附近的红外光谱转换为可见光。因此，该发光材料可作为光谱修饰材料应用在硅基太阳能电池中，如图1所示，在硅基太阳能电池单元的背面设置光谱修饰层，在光谱修饰层表面设置发射层。其中，光谱修饰层是用该粉体D制成的透明陶瓷，该透明陶瓷的具体制备方法如下：

将粉体D通过干压结合冷等静压成型，然后在氧气氛下经过1600℃烧结2h，之后再经过1500℃、200MPa热等静压处理得到透明陶瓷。

上述制得的陶瓷的透过率曲线如图4，其在发射峰位560nm处透过率为77％。将该透明陶瓷减薄至200μm，双面抛光，并用光学树脂将其与硅基太阳能背面耦合。

实施例4：

本实施例中，发光材料的化学组成分子式为Yb_0.06Er_0.03Gd_2.91Al₂Ga₃O₁₂。

该发光材料的制备方法如下：

(1)按照各元素的化学计量比称量氧化镱、氧化铒、氧化钆、氧化镓、硫酸铝，将其溶于硝酸、盐酸的混合酸中，配成浓度为0.3mol/L的混合溶液A；

(2)选用氨水、碳酸氢铵的混合碱为沉淀剂，加入去离子水，配成浓度为2mol/L的沉淀剂溶液B，其中氨水与碳酸氢铵的摩尔比为1:4；

(3)将盛放沉淀剂溶液B的容器放置在超声池中，然后将混合溶液A滴加到沉淀剂溶液B中；待沉淀完全后用抽滤的方法将悬浮液中的沉淀颗粒与溶液分离，然后经水洗涤、干燥、研磨过筛，得到粉体C；

(4)将粉体C在850℃灼烧1.5小时，然后过筛处理，得到石榴石相粉体D。

类似实施例1，上述发光材料在太阳光照射下Yb³⁺离子向Er³⁺能量传递，可将980nm附近的红外光谱转换为可见光。因此，该发光材料可作为光谱修饰材料应用在硅基太阳能电池中，如图1所示，在硅基太阳能电池单元的背面设置光谱修饰层，在光谱修饰层表面设置发射层。其中，光谱修饰层是用该粉体D制成的微晶玻璃，该微晶玻璃的具体制备方法如下：

将粉体D与钠硼硅玻璃粉体通过性能球磨法混合，其中D粉体体积含量为10％；混合均匀后，微波干燥，并装填在铂金坩埚中加热至1000℃。待玻璃完全熔化后，将坩埚取出，并将玻璃液倒出使其迅速降温形成微晶玻璃；将该微晶玻璃研磨减薄、双面抛光至200μm，用光学树脂将其与硅基太阳能电池背面耦合。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。