一种二氧化硅包裹的钛酸锶发光纳米颗粒及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于应用型无机先进纳米材料技术领域，特别涉及一种二氧化硅包裹的钛 酸锶发光纳米颗粒及其制备方法，可应用于生物探针、组织或细胞成像以及药物示踪等领 域。
【背景技术】
[0002] 纳米材料作为药物载体有许多优点并且被广泛研究。纳米颗粒有较大的比表面 积，较小的尺寸，并且拥有良好的形貌。研究较多的有SiO 2纳米颗粒，PLGA等高分子纳米颗 粒，还有NaYF4S NaYF 4与SiO 2复合的纳米颗粒。这些材料中，二氧化硅除具有均一的尺寸 和可控形貌，较大的比表面积外，还有良好的生物相容性，已经成为一种重要的药物载体。 二氧化硅作为药物载体时，可以通过调节介孔形成，来实现药物的装载与可控释放。
[0003] 但是，药物释放过程的动力学仍然是一个临床应用的难题，这就需要找到一种方 法可以更加直观的了解其变化过程。稀土元素可以实现长波段光源激发，持续激发出较短 波长的光。与有机染料和紫外光相比，稀土掺杂上转换纳米材料具有激发光源能量低、组织 损伤小、光学性能优异、化学稳定性好、生物组织吸收小、穿透能力大等优良性能，因此得到 了广泛关注和研究。利用稀土元素的上转换发光效应在药物的装载与释放过程中光学信号 的变化，可以很好的实现药物的动态监测。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的问题是提供一种生物相容性好、发光效率和发光强度大的介孔 二氧化硅包裹的钛酸锶发光纳米颗粒及其制备方法。
[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 一种二氧化娃包裹的钛酸锁发光纳米颗粒，所述纳米颗粒粒径为110~120 nm，具有化 学通式 Jr1 x yTi03:xYb3+，yEr3+ @ HiSiO2，其中 0· 15 彡 X 彡 0· 18,0· 01 彡 y 彡 0· 02。
[0006] -种二氧化硅包裹的钛酸锶发光纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤： (1)按照化学通式Sr1 x yTi03:xYb3+, yEr3+中各元素的化学计量比（0· 15彡X彡0· 18， 0. 01 < y < 0. 02)，取四水合硝酸锁、五水合硝酸铒、五水合硝酸镱，加入到IOml氢氧化钠 水溶液中(氢氧化钠浓度17. 5mol/L)，在磁力搅拌下使其溶解，得到溶液A ;将4mmol三氯化 钛先溶于IOml乙醇，然后逐滴滴加到A中，得到B溶液。
[0007] (2)搅拌30分钟后，依次将2ml油酸和I. 6g油酸钠加入B溶液中；然后转移至 50ml四氟乙烯反应釜内胆中，加水至40ml，继续搅拌2小时。混合均匀后，将内胆放入不锈 钢外套中，放入180°C烘箱中反应8小时；冷却至室温后，将内胆底部白色沉淀物依次用环 己烷、乙醇洗涤离心后，60°C干燥24h，即可得到稀土掺杂钛酸锶上转换发光纳米颗粒，记做 Sr1 x yTi03:xYb3+, yEr3+〇
[0008] (3)将步骤2所得的稀土掺杂钛酸锶上转换发光纳米颗粒以10 mg/mL溶于环己 烷溶液，然后将2ml稀土掺杂钛酸锶纳米颗粒的环己烷溶液加入到5ml的十六烷基三甲基 溴化铵（CTAB)水溶液中（CTAB浓度为0.0275-0. 0825 M )，超声震荡30分钟。然后将混合 溶液在70°C下加热5分钟，以蒸发环己烷。
[0009] (4)然后依次加入45ml去离子水、0· 3ml氢氧化钠溶液（2 M)和2. 2 mmol正娃酸 四乙酯，搅拌3小时后，离心并依次用水、乙醇清洗，所得白色沉淀物放入烘箱中干燥12h， 最后放入马弗炉中550°C烧结2h，即可得到二氧化硅包裹的钛酸锶发光纳米颗粒。
[0010] 本发明的有益效果在于： (1)所合成的发光钛酸锶纳米颗粒粒径小，发光强度大，可以很好的用作光学信号追踪 材料。
[0011] (2)该制备方法所得介孔二氧化硅包裹的钛酸锶发光纳米颗粒性能稳定，可控性 强，所用溶剂为乙醇和水，绿色无污染。
[0012] (3)本发明所得介孔二氧化硅包裹的钛酸锶发光纳米颗粒发光效率高，发光强度 大，可实现很好的荧光标记作用。在组织工程、生物组织成像及药物示踪领域有重要应用前 景。
【附图说明】
[0013] 图1为实施例1制备的镱铒双掺钛酸锶纳米颗粒和二氧化硅包裹的钛酸锶发光纳 米颗粒的X射线衍射图。尖锐峰代表钛酸锶晶体，馒头峰是310 2的表征。
[0014] 图2为实施例1制备的二氧化硅包裹的钛酸锶发光纳米颗粒的透射电镜照片。
[0015] 图3为实施例1和实施例2制备的二氧化硅包裹的钛酸锶发光纳米颗粒材料的上 转换荧光光谱图。
【具体实施方式】
[0016] 本发明一种介孔二氧化硅包裹的钛酸锶发光纳米颗粒，所述纳米颗粒粒径 为 110~120 nm，具有化学通式 Ar1 x yTi03:xYb3+，yEr3+@mSi02，其中 0· 15 彡 X 彡 0· 18， 0. 01 < y < 0. 02。由于本发明制备得到的纳米颗粒粒径小，表面包覆有介孔二氧化娃壳 层，具有较大的比表面积，有利于吸附活性基团、药物分子等，更为实现药物装载与可控释 放，也可用于荧光标记及生物成像。这种介孔二氧化硅包裹的钛酸锶发光纳米颗粒可以实 现980nm红外光激发，发射出550-560nm波段的绿光和660-670nm波段的红光。上转换发 光效率高，发光强度大，且可以调节光的强度和颜色。具体制备方法如下： (1)按照化学通式Sr1 x yTi03:xYb3+, yEr3+中各元素的化学计量比（0· 15彡X彡0· 18， 0. 01 < y < 0. 02)，取四水合硝酸锁、五水合硝酸铒、五水合硝酸镱，加入到IOml氢氧化钠 水溶液中（氢氧化钠浓度17. 5mol/L)，在磁力搅拌下使其溶解，得到溶液A ;将4mmol三氯 化钛先溶于IOml乙醇，然后逐滴滴加到A中，得到B溶液。该步骤中，利用三氯化钛作为钛 源，比四氯化钛化学性质更稳定，并且在高温水热过程中可以很容易转化为四价钛。
[0017] (2)搅拌30分钟后，依次将2ml油酸和I. 6g油酸钠加入B溶液中，以有效控制钛 酸锶纳米颗粒的形核与长大过程；然后转移至50ml四氟乙烯反应釜内胆中，加水至40ml， 继续搅拌2小时。混合均匀后，将内胆放入不锈钢外套中，放入180°C烘箱中反应8小时； 冷却至室温后，将内胆底部白色沉淀物依次用环己烷、乙醇洗涤离心后，60°C干燥24h，即可 得到稀土掺杂钛酸锁上转换发光纳米颗粒，记做Sr 1 x yTi03:xYb3+，yEr3+。所得纳米颗粒平 均粒径为100 nm，发光效应强。
[0018] (3)步骤2所得的稀土掺杂钛酸锶上转换发光纳米颗粒以10 mg/mL溶于环己烷 溶液，然后将2ml稀土掺杂钛酸锶纳米颗粒的环己烷溶液加入到5ml的十六烷基三甲基溴 化铵（CTAB)水溶液中（CTAB浓度为0. 0275-0. 0825 M)，超声震荡30分钟。然后将混合溶 液在70°C下加热5分钟，以蒸发环己烷。该步骤中，加入十六烷基三甲基溴化铵以产生介 孔，并通过量的多少来调节包裹层的结构。
[0019] (4)然后依次加入45ml去离子水、0· 3ml氢氧化钠溶液