一种新型镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂的制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种新型镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂的制备方法与应用。该萃取剂包括磁性Fe3O4核及核外依次包裹的SiO2层、介孔SiO2层和IIP层，所述IIP层键连有巯基；磁性Fe3O4核的粒径为10-20nm。以TEOS为偶联剂磁性Fe3O4纳米球为核制备得到核-壳结构的Fe3O4SiO2；再以CTAB为致孔剂反应得到磁性介孔硅胶材料MMS；将MMS作为支撑基质，在其表面进行镉离子印迹聚合反应，去除模板离子后即得镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂。本发明方法简单快捷、成本低、环境友好；制备的产品具有吸附速度快、吸附容量大、萃取效率高等优点，在镉离子的分离富集及检测上有良好的应用前景。
【专利说明】一种新型镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂的制备方法 与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于重金属镉离子检测领域，具体涉及一种新型镉离子印迹磁性介孔硅胶 固相萃取剂的制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 在众多的样品预处理技术中，固相萃取相比于其它分离富集技术（如液相萃取、 沉淀）而言，因具有操作简单、富集倍数高、相分离速度快、有机溶剂用量少等优点，而受到 了人们的广泛关注。目前，开发具有良好性能的新型固相萃取材料是人们的研究热点。
[0003] 离子印迹聚合物（IIP)是采用离子印迹技术，以目标离子作为模板，与功能单体 之间通过金属配位作用等方式相结合形成配合物，然后在交联剂的存在下交联聚合，形成 高度交联且具有一定机械性能的高分子聚合物，最后用强酸等洗脱剂将模板离子洗脱清 除，得到的功能基团和空间结构与模板离子相对应的具有三维孔穴结构的印迹材料。这种 独特的制备过程使得离子印迹聚合物具有构效预定性、高效选择性、广泛适用性三大特点， 可以作为一种固相吸附剂选择性地吸附目标离子，已经引起人们的广泛关注。但IIPs作为 固相萃取剂时，常存在与母液分离困难的问题，而且制备过程中清洗模板离子需要多次过 滤、离心等步骤，繁琐耗时。
[0004]磁固相萃取技术自 1999 年（Safafikovi,M.;Sa&fik,I.，''MagneticSolid-phase Extraction". [J]J.Magn.Magn.Mater. 1999, 194(1)，108-112.)首次应用于分析领域以来， 由于其采用的磁性材料可在外加磁场下实现快速磁分离的独特性质而倍受研究者的亲睐， 已被广泛应用于生物技术、药物控制释放、生物大分子（酶、多肽、蛋白质）分离等领域。在 过去的十几年里，越来越多的磁固相萃取材料已被应用于金属离子检测与分离领域，但单 纯的磁性材料吸附能力有限且选择性较差，故而需要在其表面进行适当的修饰以提高吸附 性能及其选择性。将离子印迹聚合物包裹于磁材料表面，制得的磁性离子印迹材料则同时 具备这两种材料的优势，不仅具有特定的识选择性别位点，而且在外加磁场作用下，容易分 离回收，易于实现批操作，能快速、简单、高效地分离富集目标分析物，可用于选择性磁固相 萃取分离富集环境水样中的痕量元素。
[0005]目前磁性离子印迹聚合物材料的制备方法多采用表面印迹技术和溶胶凝胶法 (Luo,X.B. ,S.L.Luo,^NovelCu(Il)magneticionimprintedmaterialspreparedby surfaceimprintedtechniquecombinedwithasol-gelprocess". [J]J.Hazard. Mater. 2011,192(3),949-955.)结合。表面印迹技术通过把结合位点固定在具有良好 可接近性的表面上，可以解决由传统本体聚合所获得的MIPs粒子当中结合位点不均 一、可接近性差、识别动力学慢、萃取时间长、内部模板难以洗脱、反复研磨费时费力等 一系列问题。但由于合成印迹聚合物的过程中聚合物包裹于表面，表层结合位点有限， 吸附容量与其他吸附材料相比不具有明显优势。而介孔硅胶材料（Yang，P.P. ;Gai，S. L. ;Lin,J.，"Functionalizedmesoporoussilicamaterialsforcontrolleddrug delivery". [J]Chem.Soc.Rev. 2012, 41 (9)，3679-3698.)具有比表面积大、表面易改性、传 质均一、吸附容量高等特性，可以作为一种理想的吸附材料基质，与离子印迹材料相结合， 既凸显了离子印迹材料的特异选择性，也提高了材料的吸附容量，有利于高选择性并大量 的去除模板离子。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是结合磁性材料、介孔硅胶和离子印迹聚合物的优势，提供一种对 目标离子Cd(II)具有高选择性、高吸附容量的磁性复合材料--新型镉离子印迹磁性介孔 硅胶固相萃取剂的制备方法与应用，该材料萃取动力学快，选择性好，吸附容量高，适用的 pH范围宽，且磁分离简单，易于实现批操作处理，可以用于选择性磁固相萃取分离富集复杂 基质样品中的CcL
[0007] 本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0008] -种镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂，包括磁性Fe3O4核及Fe3O4核外依次包 裹的SiO2层、介孔SiO2层和IIP层，所述的IIP层键连有巯基。所述的磁性Fe3O4核的粒径 为 10_20nm。
[0009] 上述镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂的合成路线图如图1所示，其制备方法 具体包括如下步骤：
[0010](1)米用共沉淀法（Liu,X. ;Ma,Z. ;Xing,J. ;Liu,H.，"Preparationand CharacterizationofAmino-SilaneModifiedSuperparamagneticSilica Nanospheres〃. [J]J.Magn.Magn.Mater. 2004, 270(I)，1-6.)制备粒径为10_20nm的磁性 Fe3O4纳米球；
[0011] (2)以四乙氧基硅烷（TEOS)为偶联剂，以步骤（1)制备的磁性Fe3O4纳米球为核， 采用Stilber硅胶偶联法制备具有核-壳结构的Fe3O4OSiO2，即MS(MagneticSilica);
[0012] (3)以TEOS为偶联剂，以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)为模板致孔剂，采用软模 板法在步骤（2)制备的MS表面包覆介孔SiO2壳层，去除CTAB后制得磁性介孔硅胶材料 MMS(MagneticMesoporousSilica)；
[0013] (4)采用表面印迹技术结合溶胶凝胶法，以Cd(II)为模板离子、3-MPTMS(3-巯基 丙基三甲氧基娃烧）为功能单体合成镉离子印迹聚合物IIP(I〇nImprintedPolymer),然 后以TEOS为交联剂，将IIP涂层包覆于丽S表面，最后采用HCl溶液清洗去除模板离子得 到镉离子印迹磁性介孔娃胶II_MMS(IonImprintedMagneticMesoporousSilica)固相 萃取剂。
[0014] 优选的，步骤（3)为：将步骤（2)制备的MS超声分散至乙醇中，加入CTAB的水溶 液，超声混合后，在搅拌下加入氨水反应；再滴加TEOS的乙醇溶液反应，得到的材料洗涤至 中性后于NH4NO3的乙醇溶液中回流去除CTAB，洗涤，干燥，即得磁性介孔硅胶MMS。该步骤 中，CTAB作为模板致孔剂加入到反应溶液中，与TEOS-同结合在MS表面，去除CTAB后在 MS表面形成了介孔娃胶壳层。
[0015] 优选的，步骤（4)为：将Cd(NO3)2 ·4Η20和3-MPTMS溶于乙醇，冰浴通队条件下搅拌 反应；将步骤（3)制备的磁性介孔硅胶材料MMS于乙醇中超声分散，加入至Cd(NO3)2 · 4Η20 和3-MPTMS的混合溶液中，再滴加氨水和TEOS反应，得到的材料洗涤至中性后，用HCl溶液 超声清洗多次以去除模板离子，再洗涤，活化，干燥，即得镉离子印迹磁性介孔硅胶II-MMS固相萃取剂。该步骤中，Cd(N03)2·4H20和3-MPTMS形成的离子印迹聚合物IIP，在TE0S的 交联作用下，包裹于丽S表面，去除模板离子Cd后，在丽S表面形成了IIP壳层。
[0016] 更优选的，步骤（3)为：将步骤（2)制备的MS超声分散至150mL乙醇中，加入 240mLCTAB的水溶液（0. 5gCTAB溶于240mL水），超声混合后，在搅拌下加入3mL氨水，力口 热至25°C反应30min，滴加33mLTEOS的乙醇溶液（3mLTEOS溶于30mL乙醇中），25°C反应 12h，得到的材料洗涤至中性后于150mL质量体积比为0. 6%的NH4NO3-乙醇溶液中70°C回 流12h，重复两次以去除CTAB，洗涤，干燥，即得磁性介孔硅胶材料MMS。
[0017] 更优选的，步骤（4)为：将 0· 225gCd(NO3) 2 · 4H20 和 0· 5mL3-MPTMS溶于 60mL乙 醇，冰浴通N2条件下搅拌反应30min;将步骤（3)制备的磁性介孔娃胶材料MMS于60mL乙醇 中超声分散，加入至Cd(NO3)2 ·4Η20和3-MPTMS的混合溶液中，再滴加ImL氨水和lmLTEOS， 加热至30°C反应6h，得到的材料洗涤至中性后，用0. 5MHCl溶液超声清洗多次以去除模板 离子，再洗涤，活化，干燥，即得镉离子印迹磁性介孔硅胶II-MMS固相萃取剂。
[0018] 步骤（3)和（4)中所述的搅拌条件优选为：转速400-600转/分；所述的洗涤优选 为先用高纯水洗涤，再用乙醇洗涤；所述的干燥的条件优选为：温度60°C，时间12小时。
[0019] 步骤⑷中所述的活化条件优选为：在0.IM乙酸铵溶液中超声分散lOmin。
[0020] 上述步骤中用高纯水代替纯水效果更好。
[0021] 上述镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂在环境水样中镉离子检测上的应用。
[0022] 一种检测镉离子的方法为将本发明制备的镉离子印迹磁性介孔硅胶II-MMS用于 磁固相萃取与石墨炉原子吸收光谱联用检测镉离子的方法。
[0023] 本发明采用表面印迹技术，结合溶胶凝胶法，以3-MPTMS为功能单体，TEOS为交联 齐IJ，CTAB为致孔剂，将印迹聚合物包裹在磁性介孔材料表面，使得结合位点不仅在材料表 面，也位于介孔材料的孔道中，充分利用离子印迹材料的特异性识别与磁性材料快速分离、 介孔材料比表面积大及吸附容量高的优点，制备了一种新型磁性介孔硅胶镉离子印迹聚合 物，可用于简便快速、高效高选择性地去除含镉废水中的镉离子。本发明将具有磁性的纳 米Fe3O4与镉离子印迹聚合物、介孔硅胶材料的优势相结合，制备的新型镉离子印迹磁性介 孔硅胶复合材料同时具有离子印迹材料的高选择性、介孔材料大的比表面积和良好的尺寸 排阻作用及磁性材料简单快速分离的优势，具有吸附速度快、吸附容量大、萃取效率高等优 点，具有非常好的应用前景。所制备的镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂含有与重金属 镉具有较强作用的巯基，且识别位点空间大小与镉离子相匹配，因此可用于选择性磁固相 萃取水样中的重金属镉，在重金属的分离富集及检测上有良好的应用前景。将离子印迹磁 固相萃取（II-MSPE)与石墨炉原子吸收光谱（GFAAS)联用可以达到快速、高选择性地分离、 富集并检测复杂环境水样中的痕量镉离子，对于研究生态环境中的镉污染和环境监测具有 实际意义，在环境水的净化领域也具有良好的应用潜力。
[0024] 本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：
[0025] (1)本发明提供的制备方法具有快速、高效、便捷、成本低、环境友好及可大量制备 并重复使用等优点。
[0026] (2)基于本发明制备的镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂良好的吸附性能，提 出了离子印迹磁固相萃取与石墨炉原子吸收光谱联用检测环境水样中重金属镉的新方法， 该方法简单、快速、灵敏度高、耐受干扰离子能力强，可用于实际水样中镉的检测，对于镉污 染治理和环境监测来说具有重大意义，更重要的是该材料还具有净化环境水的潜力。
【专利附图】
【附图说明】
[0027] 图1为本发明镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂的合成示意图。
[0028] 图2为实施例1所制备的丽S的透射电镜图。
[0029] 图3为实施例1所制备的II-MMS的透射电镜图。
[0030] 图4为实施例2所制备的NI-MMS的透射电镜图。
[0031] 图5为实施例2所制备的II-MS的透射电镜图。
[0032] 图6为实施例1所制备的MS、丽S、II-MMS和实施例2所制备的NI-MMS、II-MS的 FT-IR谱图。
[0033] 图7为实施例1所制备的MS、丽S、II-MMS和实施例2所制备的NI-MMS、II-MS与 DTNB反应后溶液的紫外吸收谱图。
[0034] 图8为实施例1所制备的II-MMS的磁滞回线。
[0035] 图9为实施例1所制备的II-MMS的N2吸附-解吸曲线。
[0036] 图10为实施例1所制备的II-MMS的孔径分布曲线。
[0037] 图11为Cd(II)溶液pH值与实施例1所制备的II-MMS吸附性能的关系图。
[0038] 图12为Cd(II)溶液浓度与实施例1所制备的II-MMS和实施例2所制备的NI-MMS 吸附容量Q的关系图。
[0039] 图13为以Fruendlich和Langmuir吸附等温方程对实施例2所制备的II-MMS吸 附Cd(II)的行为进行线性拟合的关系图，a:Fruendlich，b:Langmuir。
[0040] 图14为实施例1所制备的II-MMS用于磁固相萃取的条件优化图。
[0041] 图15为实施例1所制备的II-MMS用于磁固相萃取时的重复使用次数结果图。
【具体实施方式】
[0042] 本发明提供了一种镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂的制备方法，下面结合附 图和实施例进一步阐述本发明，但这些实施例仅限于说明本发明，并不能限制本发明的范 围。
[0043] 实施例1镉离子印迹磁性介孔硅胶II-MMS的制备
[0044] 镉离子印迹磁性介孔娃胶II-MMS的合成示意图如图1所示，具体步骤如下：
[0045] (1)共沉淀法制备粒径为10_20nm的磁性Fe3O4纳米球：将11. 68g氯化铁和4. 30g 氯化亚铁溶解在200mL高纯水中，在氮气保护下搅拌加热至85°C。然后加入20mL30%的 NH3 ·H2O,溶液的颜色迅速由橘黄色变成黑色。反应半小时后，停止反应，冷却至室温，所得 纳米粒子依次用高纯水和乙醇洗涤至中性，用高纯水保存。
[0046] (2)Stdbcr硅胶偶联法制备具有核-壳结构的Fe3O4OSiO2 (即MS):移取一半（1)制 备的磁性Fe3O4纳米球投入至含有160mL乙醇和40mL高纯水的混合溶剂中，在搅拌条件下， 向混合液中依次滴加7mL30%的NH3 ·H2O和8mLTE0S，然后在室温下，机械搅拌12h。反应 结束后，依次用高纯水和乙醇洗涤至中性，将所得的磁性Fe3O4OSiO2纳米硅球（MS)保存于 高纯水中以备用。
[0047] (3)取Ig⑵制备的MS超声分散于150mL乙醇中，加入240mLCTAB的水溶液（0· 5g CTAB溶于240mL水），超声混合后，在搅拌下加入3mL30 %的NH3 ·H2O,加热至25°C反应 30min，滴加滴加33mLTEOS的乙醇溶液（3mLTEOS溶于30mL乙醇中），25°C反应12h，得到 的材料依次用高纯水和乙醇洗涤至中性后于150mL质量体积比为0. 6%的NH4NO3-乙醇溶 液中70°C回流12h，重复两次以去除CTAB，洗漆，干燥，即得磁性介孔硅胶材料（MMS)。
[0048] (4)将 0· 225gCd(NO3) 2 · 4H20 和 0· 5mL3-MPTMS溶于 60mL乙醇，冰浴通N2 条件 下搅拌反应30min，然后将（3)制备的磁性介孔娃胶材料MMS于60mL乙醇中超声分散，加入 至Cd(NO3) 2 · 4H20 与 3-MPTMS的混合溶液中，再滴加ImL30% 的NH3 ·H2O和ImLTE0S，力口 热至30°C搅拌反应6h，得到的材料洗涤至中性后，用0. 5MHCl溶液超声清洗多次以去除模 板离子，再洗涤至中性，然后活化将材料加到〇.IM乙酸铵溶液中室温下超声分散，干燥，即 得镉离子印迹磁性介孔硅胶Π-MMS固相萃取剂。
[0049] 本实施例中涉及的搅拌转速为400-600转/分；洗涤为先用高纯水洗涤，再用乙醇 洗涤；活化条件为：在0.IM乙酸铵溶液中超声分散IOmin;干燥条件为：温度60°C，时间12 小时。
[0050]实施例2非离子印迹磁性介孔娃胶NI-MMS(NonImprintedMagneticMesoporous Silica)、离子印迹磁性（非介孔）娃胶II_MS(IonImprintedMagneticSilica)的制备
[0051] 非离子印迹磁性介孔硅胶NI-MMS的制备：与实施例I不同之处为不加入 Cd(NO3)2 ·4Η20,无需采用0. 5MHCl溶液超声清洗去除模板离子，其他合成方式和条件与实 施例1中II-MMS的制备相同。
[0052] 离子印迹磁性（非介孔）硅胶II-MS的制备：离子印迹聚合反应的方式与实施例 1中II-MMS的制备相似，只是没有用磁性介孔硅胶丽S作为支撑基质，直接在磁性Fe3O4纳 米球（MS)表面进行印迹聚合反应制备，聚合反应条件以及模板离子洗脱方式与实施例1中 II-MMS的制备相同。
[0053]实施例 3MMS、II-MMS、NI-MMS、II-MS的表征
[0054] 采用透射电子显微镜（TEM)观察实施例1制备的丽S、II-MMS和实施例2制备 的NI-MMS和II-MS，其TEM照片如图2-5所示。从图2可以看出，所制备的磁性介孔硅胶 MMS纳米颗粒为球形核壳结构，整个纳米颗粒的粒径在50-80nm，其中内核颜色较深的部分 为Fe3O4，粒径约为10-20nm，在深色Fe3O4周围颜色略浅的部分为包覆上的SiO2硅胶壳层， 厚度约为5-10nm，最外层较浅的部分呈现出结构规整、大小均一的孔道形貌，且壳层厚度较 大，约为20-30nm，这一部分即为介孔娃胶涂层。经离子印迹聚合反应和非离子印迹聚合反 应之后所制备的II-MMS(如图3所示）和NI-MMS(如图4所示）的壳层结构与丽S相比没 有太大的变化，仍保持了核壳结构和介孔硅胶涂层，粒径约为60-100nm，只是表面涂层略显 粗糙。而直接以磁性硅球MS为支撑基质制备的II-MS由于没有介孔硅胶涂层，粒径较小， 约20-30nm，表面无大小均一的孔道，只是略微粗糙。
[0055] 采用FT-IR光谱仪对实施例1制备的MS、丽S、II-MMS和实施例2制备的NI-MMS 和II-MS进行了红外表征（如图5所示），在丽S、II-MMS、NI-MMS和II-MS的红外图谱中均 出现了 573CHT1和1039(31^1处的吸收峰，分别为Fe-O键的伸缩振动峰和Si-O键的特征吸收 峰，说明材料中均含有磁性Fe3O4成分，且表面均成功包覆了硅胶。II-MMS、NI-MMS和II-MS 的红外图谱中在3440CHT1处有一较宽的吸收带，可能是硅羟基和一些被吸附的水分子的羟 基吸收峰，1630CHT1处的吸收峰可能是材料中残留的CTAB的C-N伸缩振动峰，1380CHT1处的 吸收峰则可能是CTAB中甲基的C-H伸缩振动峰。此外，2930CHT1处的吸收峰可能是材料中 残留的CTAB中亚甲基的C-H伸缩振动峰，也可能是印迹聚合反应之后功能单体3-MPTMS中 巯丙基-CH2-CH2-CH2-SH的C-H伸缩振动峰，但红外中并未出现2500-26000^1处巯基的特 征吸收峰。
[0056] 为了进一步确认巯基是否成功修饰在磁性介孔娃球表面，采用ElIman法 (Ellman,G.L.，〃Acolorimetricmethodfordetermininglowconcentrationsof mercaptans〃. [J]Arch.Biochem.Biophy. 1958, 74(2)，443-450.)对材料中疏基的含量进行 测定：通过一种显色剂DTNB(5, 5' -二硫代双（2-硝基苯甲酸）），即Ellman试剂，与含巯基 的化合物一比一反应，生成具有412nm特征紫外吸收峰的TNB(2-硝基-5-硫代苯甲酸），巯 基的含量与TNB的吸光度值符合朗伯-比尔定律。如图2所示，II-MMS、NI-MMS和II-MS 与DTNB反应之后在412nm处出现了明显的特征吸收峰，说明三者均含有巯基，3-MPTMS成 功修饰到磁球表面，而MS和MMS由于未进行巯基改性，其紫外图谱中未出现该特征吸收峰。 结合FT-IR、UV-Visible等表征结果可以证明在磁球表面进行的巯基改性聚合反应是成功 的。最后计算得到和II-MS的巯基含量分别为0. 47、0. 50和0. 31mM·g'
[0057] 采用振动样品磁强计（VSM)表征II-MMS材料的磁性，其磁滞回线见图8。从图中可 以看出，在外加磁场磁强度原点处材料的磁性迅速降为0,说明材料具有超顺磁性的特点， 合成的Π-MMS其饱和磁化强度为18. 78emu·g4,磁性较强，能保证材料可以在外加磁场的 作用下快速高效地从溶液中分离出来，当撤掉外磁场后，材料又可以很容易的重新分散到 溶液中。
[0058]II-MMS的N2吸附解吸等温线如图9所示，该曲线形状符合介孔材料的等温线形 状即第四类N2 吸附解吸等温线（Sinha,A. ;Jana,N.R.，''Functional,mesoporous,superp aramagneticcolloidalsorbentsforefficientremovaloftoxicmetals". [J]Chem. Commun. 2012, 48(74)，9272-9274.)，孔径分布曲线（图10)显示其孔径在2-3nm之间，说明 II-MMS为介孔材料。根据N2吸附解吸实验，测得MMS、II-MMS、NI-MMS和II-MS的比表面 积和孔状结构参数，结果列于表1。
[0059] 表1基于N2吸附解吸实验测得的不同材料的比表面积和孔状结构参数。
【权利要求】
1. 一种镉离子印迹磁性介孔娃胶固相萃取剂，其特征在于：包括磁性Fe304核及Fe 304 核外依次包裹的Si02层、介孔Si02层和IIP涂层，所述的IIP层键连有巯基。
2. 根据权利要求1所述镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂，其特征在于：所述的磁 性Fe304核的粒径为10_ 2〇nm。
3. 权利要求1或2所述的镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂的制备方法，其特征在 于包括如下步骤： (1) 采用共沉淀法制备粒径为10_20nm的磁性Fe304纳米球； (2) 以TEOS为偶联剂，以步骤（1)制备的磁性Fe304纳米球为核，采用St0ber硅胶偶联 法制备具有核-壳结构的Fe 304@Si02，即MS ; (3) 以TEOS为偶联剂，以CTAB为模板致孔剂，采用软模板法在步骤（2)制备的MS表面 包覆介孔Si02壳层，去除CTAB后制得磁性介孔硅胶材料MMS ; (4) 采用表面印迹技术结合溶胶凝胶法，以Cd(II)为模板离子、3-MPTMS为功能单体合 成镉离子印迹聚合物IIP，然后以TEOS为交联剂，将IIP涂层包覆于MMS表面，最后采用HC1 溶液清洗去除模板离子得到镉离子印迹磁性介孔硅胶II-MMS固相萃取剂。
4. 根据权利要求3所述的镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂的制备方法，其特征在 于：步骤（3)为：将步骤（2)制备的MS超声分散至乙醇中，加入CTAB的水溶液，超声混合后， 在搅拌下加入氨水反应；再滴加 TEOS的乙醇溶液反应，得到的材料洗涤至中性后于ΝΗ4Ν03 的乙醇溶液中回流去除CTAB，洗涤，干燥，即得磁性介孔硅胶MMS。
5. 根据权利要求4所述的镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂的制备方法，其特征在 于：步骤（3)为：将步骤（2)制备的MS超声分散至150mL乙醇中，加入240mL CTAB的水溶 液，超声混合后，在搅拌下加入3mL氨水，加热至25°C反应30min，滴加33mL TEOS的乙醇溶 液，25°C反应12h，得到的材料洗涤至中性后于150mL质量体积比为0. 6%的ΝΗ4Ν03-乙醇溶 液中70°C回流12h，重复两次以去除CTAB，洗涤，干燥，即得磁性介孔硅胶材料丽S ;所述的 240mL CTAB的水溶液为0. 5g CTAB溶于240mL水得到；33mL TEOS的乙醇溶液为3mL TEOS 溶于30mL乙醇中得到。
6. 根据权利要求3所述的镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂的制备方法，其特征在 于：步骤（4)为：将Cd(N03) 2 · 4H20和3-MPTMS溶于乙醇，冰浴通N2条件下搅拌反应；将步 骤（3)制备的磁性介孔硅胶材料丽S于乙醇中超声分散，加入至Cd(N0 3)2 ·4Η20和3-MPTMS 的混合溶液中，再滴加氨水和TEOS反应，得到的材料洗涤至中性后，用HC1溶液超声清洗多 次以去除模板离子，再洗涤，活化，干燥，即得离子印迹磁性介孔硅胶II-MMS固相萃取剂。
7. 根据权利要求6所述的镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂的制备方法，其特征在 于：步骤（4)为：将 0· 225g Cd(N03)2 ·4Η20 和 0· 5mL γ -MPTMS 溶于 60mL 乙醇，冰浴通 N2 条 件下搅拌反应30min ;将步骤（3)制备的磁性介孔硅胶材料MMS于60mL乙醇中超声分散，力口 入至Cd (Ν03) 2 ·4Η20和3-MPTMS的混合溶液中，再滴加 lmL氨水和lmL TE0S，加热至30°C反 应6h，得到的材料洗涤至中性后，用0. 5M HC1溶液超声清洗多次以去除模板离子，再洗涤， 活化，干燥，即得离子印迹磁性介孔硅胶II-MMS固相萃取剂。
8. 根据权利要求4-7任一项所述的镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂的制备方法， 其特征在于：所述的搅拌条件为：转速400-600转/分；洗涤为先用高纯水洗涤，再用乙醇 洗涤；活化条件为：在0. 1M乙酸铵溶液中超声分散10min ;干燥条件为：温度60°C，时间12 小时。
9. 权利要求1或2所述的镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂在检测环境水样中镉离 子的应用。
10. -种检测镉离子的方法，其特征在于：为将权利要求1或2所述的镉离子印迹磁性 介孔硅胶固相萃取剂用于磁固相萃取与石墨炉原子吸收光谱联用检测镉离子的方法。
【文档编号】B01J20/22GK104275155SQ201410586820
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年10月28日 优先权日:2014年10月28日
【发明者】胡斌, 赵冰珊, 何蔓, 陈贝贝 申请人:武汉大学