用于获得高级醇的催化剂的制作方法
【专利说明】用于获得高级醇的催化剂
[0001] 本发明涉及包含镓和贵金属的水滑石衍生的催化剂，以及用于获得这些催化剂的 方法和这些催化剂在计划用于获得高级醇的反应中的用途。因此，本发明属于计划获得高 级醇的催化剂领域。
【背景技术】
[0002] 近年来，由于高分子量醇的氧化化合物在制备汽车燃料及汽车燃料的添加剂中的 可能用途，由低分子量醇（例如甲醇和乙醇）合成高分子量醇（包含4至8个碳原子）获 得了相当多的关注。
[0003] 具体而言，正丁醇（n-ButOH)(世界产量为大约4-5百万吨/年）主要用作液体燃 料的添加剂，在塑料工业中用作起始化学试剂，以及在香气和香料工业中还用作萃取剂。正 丁醇主要通过石油化学途径生产。此外，用于发酵生产正丁醇的方法也是公知的。
[0004] 备选地，可以凭借公知的Guerbet反应获得正丁醇，其中所述的Guerbet反应可以 在金属醇盐（溶解于待转化的醇中）存在下将低分子量醇（例如乙醇）转化成高分子量的 线性或支化的醇。与Guerbet反应有关的主要缺点是：i)产生水，其必须由反应介质中消 除，以有利于所需化合物的形成；ii)产生羧酸；以及iii)使用均相催化剂，其产生反应器 中的腐蚀以及最终的分离问题。
[0005] 专利US5300695公开了在低分子量醇的缩合中使用K、Na、Ba和Cs阳离子交换沸 石等作为催化剂，从而在45%甲醇转化率下获得30-35%的对异丁醇的选择性。此外，在甲 醇和乙醇的缩合反应中，还对包含Cu的多种碱性氧化物（通常用于由合成气（C0/H 2)生产 高分子量的醇）生产高分子量的醇进行了检测，但是(：4醇的产量相对低（US5387570)。使 用的另一组催化剂为羟磷灰石类型的磷酸钙基材料（US20070255079)。在300°C下，在极短 的接触时间下，在固定床连续反应器中测试这些催化剂。Ca/P摩尔比为1. 5-1. 7的材料得 到最佳结果，并且乙醇转化率为12%，对(；醇（主要是异丁醇）的选择性接近78%。此外， 碱土金属的氧化物（特别是基于具有负载过渡金属的MgO的材料）还用于将乙醇转化为正 丁醇。
[0006] 近年来，出现了在分批系统和固定床连续反应器中，在醇缩合反应（例如Guerbet 反应）中，使用水滑石类型的材料作为催化剂的大量科学出版物和专利。使用这些混合 的M g -A1氧化物实施的研宄表明这些材料的催化活性取决于基本表面位点的本性、密 度和强度，而本性、密度和强度相应地取决于固体中的Mg/Al摩尔组成。例如国际申请 W02009026510公开了凭借由水滑石（其优选地包含镁和铝）的热分解而衍生的材料来合 成正丁醇的方法。此外，W02009097312、US20100160693和W02009097310公开了通过热分 解水滑石所获得的材料，其中所述的水滑石通过包含金属碳酸盐和乙二胺-四乙酸盐而被 改性，该材料由DU PONT所研发，在300°C和大气压力下，在固定床中操作的醇缩合反应中 作为催化剂。使用由Mg-Al基水滑石（包含0H_作为阴离子）衍生的材料取得了上述这 些条件下的最佳结果，该结果呈现为高的乙醇转化率（~44% )及对正丁醇的中等选择性 (~44% )。当在反应系统中，在氢存在下，在将乙醇催化转化为正丁醇中检测这些相同的 材料时，在所有情况下所得的正丁醇的产率均显著较低。
[0007] 考虑到高级醇的重要性，仍需要新型的改进的催化剂用于高级醇的合成。
[0008] 发明描述
[0009] 本发明涉及新型的金属氧化物催化剂，其包含镓并且能够由低级醇获得高级醇。
[0010] 相对于本领域现有的催化剂，本发明提出以下优点：
[0011] -在给定浓度的钯下，其结构中包含镓的水滑石衍生催化剂比不具有镓的催化剂 类似物提供更高产率的正丁醇；
[0012] -此外，所述的催化剂还显示出比其结构中呈现相同浓度的PcU但不具有镓的催 化剂更高的催化活性（通过TON(转换数，参数）来测量），这意味着在反应条件下所述的催 化剂更稳定，从而在给定的反应时间内实施大量的催化循环；
[0013] -需要较低的温度来实施所述的方法。
[0014] 因此，本发明的一个方面涉及用于获得催化剂的方法（下文中称为本发明的方 法），其包含以下步骤：
[0015] b)将具有式(OH) 2] [Am_(x+y)/m. ηΗ20]的水滑石热分解，从而获得金属 氧化物，其中：
[0016] Ml为选自Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni和Ca中的至少一种二价金属；
[0017] M2为选自Al, La, Fe, Cr, Mn, Co和Ni中的至少一种三价金属；
[0018] M3 为三价 Ga;
[0019] A为选自氢氧化物，氯化物，氟化物，溴化物，碘化物，硝酸盐，高氯酸盐，氯 酸盐，重碳酸盐，醋酸盐，苯甲酸盐，甲磺酸盐，对甲苯磺酸盐，苯氧化物，醇盐，碳酸 盐，硫酸盐，对苯二酸盐，磷酸盐，铁氰化物（ΠΙ)和铁氰化物（II)中的至少一种阴离 子；
[0020] X为0至0. 5的值，优选的是X为0. 1至0. 5的值，甚至更优选的是0. 1至0. 4的 值；y为〇. 00001至〇. 49的值，优选的是0. 00005至0. 45的值，甚至更优选的是0. 0001至 〇. 4的值；m为1至4的整数；并且η大于0,优选的是η为0至100的值，甚至更优选的是 0至20的值。η表明结晶水分子的数量，并且取决于水滑石阳离子的组成。
[0021] c)将选自Pd, Ru, Rh和Re中的至少一种贵金属加入到步骤（a)中获得的固体中。
[0022] "二价金属"或"三价金属"理解为是指分别具有+2或+3电荷的金属阳离子。
[0023] "水滑石"理解为是指层状混合氢氧化物的结构家族，其中所述的氢氧化物具有上 文所述的式。水滑石的一般结构是本领域技术人员公知的。
[0024] 术语"热分解"理解为是指通过热作用而引起的化学分解或结构改变。这种分解 可以是全部或部分的，这取决于所述的分解是否实施完全，或者相反地是部分实施的。这种 热分解可以在高于150°C的温度并且在氧化或非氧化气体存在下实施的。
[0025] 在本发明的方法的优选的实施方案中，在步骤（a)之前具有步骤（a'），其中水滑 石是通过将至少一种Ml化合物与选自M2和M3的至少一种三价金属化合物共沉淀而合成 的；优选的是，水滑石是通过Ml、M2和M3化合物共沉淀而获得的。当M3通过与Ml和M2同 时共沉淀而引入到催化剂中时可获得最佳结果。优选的是，共沉淀是在水相中实施的。优 选的是，在向至少一种Ml化合物和选自M2和M3的至少一种三价金属化合物的溶液（优选 的是M1、M2和M3化合物的溶液）中加入至少一种阴离子A的溶液后来实施共沉淀，其中所 述的阴离子A选自氢氧化物，氯化物，氟化物，溴化物，碘化物，硝酸盐，高氯酸盐，氯 酸盐，重碳酸盐，醋酸盐，苯甲酸盐，甲磺酸盐，对甲苯磺酸盐，苯氧化物，醇盐，碳酸 盐，硫酸盐，对苯二酸盐，磷酸盐，铁氰化物（III)和铁氰化物（II)。可以在所得的水滑 石片之间引入这种阴离子A。为了获得阴离子A的溶液，还可以使用钠盐和/或钾盐。优选 的是，A为选自碳酸盐、重碳酸盐和氢氧化物中的至少一种阴离子。当在pH高于7的条件 (优选PHlO至14)下实施共沉淀时获得最佳结构。为了调节pH，优选使用钠和/或钾的氢 氧化物。
[0026] 优选的是，在沉淀所述的化合物之前，使至少一种Ml化合物和选自M2和M3的至 少一种三价金属化合物溶解（优选的是Ml、M2和M3化合物的溶液）。可溶性的Ml、M2和 M3理解为是指当在与溶剂（优选为水）接触时发生解离的任何盐。可溶性M1、M2和M3化 合物的实例可以为硝酸盐、卤化物、硫酸盐、羧酸盐，并且通常为包含Ml、M2或M3的酮酸。
[0027] 本发明的方法的优选的实施方案中，Ml为Mg。此外，M2优选为A1。关于阴离子， A 优选为选自 CO32' HCO3' O2' OH' Cl' NO32' Cl' Γ，Br' Γ，ClO4' CH3COO' C6H5COCT和 SO 广中 的至少一种阴离子；甚至更优选的是CO广，HCCV，(V和OH'
[0028] 本发明的方法的优选的实施方案中，水滑石的热分解是通过在250°C至650°C的 温度下、优选在350°C至550°C的温度下通过空气煅烧而实施的。水滑石的热分解优选的是 在0. 5至48小时的间隔下实施的，优选的是在1至24小时的间隔下实施的，并且更优选的 是1至6小时的间隔。可以通过在气体气氛中加热水滑石来实施所述的方法，并且可以在 静态烤炉或具有控制气流的煅烧反应器中实施，后者为优选的系统。所述的气体可以为氧 化气体或非氧化气体。氧化气体的实例可以包含空气和氧气。非氧化气体的实例可以为惰 性气体，例如氮气、氩气、氦气和还原气体，例如二氧化碳、氢气和氨气。优选的是，在氧气、 氮气或它们的混合物存在下，甚至更优选的是在氧气和氮气存在下实施所述的煅烧。
[0029] 将由上文所述的共沉淀得到的凝胶过滤，用水洗涤，并充分干燥。通过X射线衍 射分析（XRD)可以证明水滑石类型结构的存在，同时可以通过感应耦合的等离子体质谱 (ICP-MS)和化学分析等来测定水滑石的组成（定量和构成部分的类型）或通过上述水滑石 的热分解所获得的相应混合的氧化物。
[0030] 在本发明的方法的另一个优选的实施方案中，通过湿法浸渍、等体积浸渍或沉 积-沉淀法，优选的是通过等体积浸渍，加入步骤（b)的贵金属。等体积浸渍方法也称为初 始含湿法，是基于使用最少量的浸渍液体，只是该最少量的浸渍液体必须达到相应固体的 最大饱和。
[0031] 本发明的另一个实施方案为上文所述的方法，其中金属氧化物中贵金属的浓度占