溃液呈无色，渐干，9(TC干燥10小时，在60(TC赔 烧10小时，得到催化剂C15,催化剂组成见表1。
[005引【实施例16】
[0059]称取211. 4克H水硝酸铜、10. 09克六水硝酸饰、55. 75克五水硝酸铅配成0. 4mol/L溶液，揽拌下，加入到110克H型MCM-48分子筛中，浸溃，至浸溃液呈无色，渐干，9(TC干燥 10小时，在60(TC赔烧10小时，得到催化剂C16,催化剂组成见表1。
[0060]【实施例17】
[0061] 称取120克白炭黑（目数为1800)、2.4克田菁粉，混合，加入144毫升含有质量浓 度为40%的娃溶胶溶液49. 95克的水溶液，挤条，湿条经50°C干燥24小时后于50(TC赔烧 4小时，得到载体二氧化娃。将制备的二氧化娃加入含127. 93克铁酸正了醋的无水己醇溶 液中浸溃4小时，空气中瞭干后，Iicrc烘干，空气气氛中，50(TC赔烧4小时。将含90.6克 H水硝酸铜、0. 053克六水硝酸铜配成0.8mol/L溶液，浸溃，至浸溃液呈无色，渐干，经9(TC 干燥10小时，在50(TC赔烧10小时，得到催化剂C17,催化剂组成见表1。
[006引【实施例18】
[006引称取120克白炭黑（目数为1800)、2. 4克田菁粉，混合，加入144毫升含有质量浓 度为40%的娃溶胶溶液49. 5克的水溶液，挤条，湿条经50°C干燥24小时后于50(TC赔烧4 小时，得到载体二氧化娃。将制备的二氧化娃加入含127. 93克铁酸正了醋的无水己醇溶液 中浸溃4小时，空气中瞭干后，Iicrc烘干，空气气氛中，50(TC赔烧4小时。将含90.6克H 水硝酸铜、0. 53克六水硝酸铜配成0.8mol/L溶液，浸溃，至浸溃液呈无色，渐干，经9(TC干 燥10小时，在50(TC赔烧10小时，得到催化剂C18,催化剂组成见表1。
[0064]【实施例19】
[0065] 称取120克白炭黑（目数为1800)、2.4克田菁粉，混合，加入144毫升含有质量浓 度为40%的娃溶胶溶液40克的水溶液，挤条，湿条经50°C干燥24小时后于50(TC赔烧4小 时，得到载体二氧化娃。将制备的二氧化娃加入含127. 93克铁酸正了醋的无水己醇溶液中 浸溃4小时，空气中瞭干后，Iicrc烘干，空气气氛中，50(TC赔烧4小时。将含90.6克H水 硝酸铜、5. 32克六水硝酸铜配成0.8mol/L溶液，进行浸溃，至浸溃液呈无色，渐干，经9(TC 干燥10小时，在50(TC赔烧4小时。称取4. 3克硝酸钟配成0.6mol/L溶液，将赔烧后的催 化剂进行改性浸溃，渐干，经9(TC干燥10小时，在50(TC赔烧6小时，得到催化剂C19,催化 剂组成见表1。
[006引【比较例1】
[0067] 按照专利CN102872878A所提供的方法制备比较例催化剂，将60. 4克硝酸铜、10. 0 克硝酸铅、74. 4克硝酸锋、3. 0克硝酸铜置于烧杯中，加入500克蒸傭水使其完全溶解，记作 溶液1 ;配制质量分数10 %的氨水305克，记作溶液2 ;加热揽拌条件下将溶液1与溶液2同 时加入进行沉淀，保持温度8(TC，控制终点抑7. 0,老化3小时，过滤，洗涂，8(TC干燥15小 时，40(TC赔烧6小时，压片成型得到催化剂Bl，催化剂组成见表1。
[006引【比较例2】
[0069] 称取60.0克白炭黑（目数为1500)、24.0克氧化铅、1.68克田菁粉，混合，加入 100. 8毫升含有质量浓度为40%的娃溶胶溶液50克的水溶液，挤条，湿条经50°C干燥24小 时后于50(TC赔烧4小时，得到Zr〇2-Si〇2载体。将含289. 9克H水硝酸铜配成0.6mol/L溶 液，浸溃Zr〇2-Si〇2载体，渐干，经9(TC干燥10小时，在50(TC赔烧10小时，得到催化剂B2， 催化剂组成见表1。
[0070]表1
[007引【实施例20~40】
[0073] 本实施例说明实施例1~19所得催化剂在駿酸醋加氨制备己醇反应中的应用。
[0074] 取本发明实施例1~19所得催化剂各30ml，在30(TC的纯氨气下还原10小时。W 駿酸醋和纯氨气为原料，改变工艺条件进行试验，采用在线色谱分析，反应结果见表2。
[007引【比较例3】
[0076] 比较例I还原条件参照专利CN102872878A，称取BI催化剂30血，活化气氛氨气和 氮气的混合气（氨气体积分数为15% )，在25(TC下还原10小时。W醋酸醋和纯氨气为原 料进行试验，采用在线色谱分析，反应结果见表2。
[0077]【比较例4】
[0078] 取比较例2所得B2催化剂30ml，在30(TC的纯氨气下还原10小时。W駿酸醋和 纯氨气为原料，改变工艺条件进行试验，采用在线色谱分析，反应结果见表2。
[007引表2
【主权项】
1. 一种用于羧酸酯加氢催化剂，以重量百分比计，包括以下组分： a) 10~50 %的铜或其氧化物； b) 0~10%选自元素周期表镧系中的至少一种元素或其氧化物； c) 0~20%的自元素周期表IVB族中的至少一种元素或其氧化物； d) 40~70 %的载体，载体选自氧化硅、氧化铝和分子筛中的至少一种； 其中，组分b)和组分c)不同时为零。2. 根据权利要求1所述的用于羧酸酯加氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，催化 剂中铜或其氧化物的含量为15~40%。3. 根据权利要求1所述的用于羧酸酯加氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，催化 剂中选自元素周期表镧系中的至少一种元素或其氧化物的含量为〇. 01~5%。4. 根据权利要求3所述的用于羧酸酯加氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，催化 剂中选自元素周期表镧系中的至少一种元素或其氧化物的含量为〇. 1~3%。5. 根据权利要求1所述的用于羧酸酯加氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，催化 剂中选自元素周期表IVB族中的至少一种元素或其氧化物的含量为2~15%。6. 根据权利要求5所述的用于羧酸酯加氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，催化 剂中选自元素周期表IVB族中的至少一种元素或其氧化物的含量为5~10%。7. 根据权利要求1~6任一项所述的用于羧酸酯加氢催化剂，其特征在于选自元素周 期表镧系中的至少一种元素或其氧化物为La203、Ce02中的一种。8. 根据权利要求7所述的用于羧酸酯加氢催化剂，其特征在于选自元素周期表镧系中 的至少一种元素或其氧化物为La203和Ce02的混合物，其重量百分比为1:24~1:14。9. 根据权利要求1~6任一项所述的用于羧酸酯加氢催化剂，其特征在于选自元素周 期表IVB族中的至少一种元素或其氧化物为Ti02、Zr02中的一种。10. 根据权利要求9所述的用于羧酸酯加氢催化剂，其特征在于选自元素周期表IVB族 中的至少一种元素或其氧化物为Ti02和Zr02的混合物，其重量百分比为1:19~1:9。
【专利摘要】本发明涉及一种用于羧酸酯加氢催化剂，主要解决现有羧酸酯加氢技术中存在氢酯比过高、原料转化率低以及产物选择性差的技术问题。本发明通过采用以重量百分比计，包括以下组分：a)10～50％的铜或其氧化物；b)0～10％选自元素周期表镧系中的至少一种元素或其氧化物；c)0～20％的自元素周期表ⅣB族中的至少一种元素或其氧化物；d)40～70％的载体，载体选自氧化硅、氧化铝和分子筛中的至少一种；其中，组分b)和组分c)不同时为零的技术方案，较好解决了该问题，可用于羧酸酯加氢制醇的工业生产中。
【IPC分类】B01J29/035, B01J23/83, B01J29/42, B01J23/72, B01J29/76, C07C31/08, C07C29/149
【公开号】CN105363457
【申请号】CN201410428039
【发明人】刘仲能, 徐晓清, 涂云宝, 江兴华
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2014年8月27日