试样品的比表面积为508m2/g，总孔容为0.37cm 3/g。
[0050]实施例5
[00511重复实施例1，但制备前驱体时将聚乙二醇-1000改为聚乙二醇-4000和葡萄糖，各 占50%。在硅铝凝胶中添加前驱体晶化后得到ZSM-5样品，标记为ZM-5,测试相对结晶度为 97 %，晶相与实施例1相近，扫描电镜表征样品粒度为1~2wii左右，球状形貌，表面也较为粗 糙，氮气物理吸附测试样品的比表面积为530m 2/g，总孔容为0.38cm3/g。
[0052]性能检测实验[0053]实验一
[0054] 将对比例2分子筛样品ZM-DB和实施例ZM-1~5用0.8mol/L的HC1溶液、液固质量比 为8，于80°C下进行离子交换，重复交换2次，然后过滤、洗涤至中性，于100°C下干燥过夜，并 于550 °C下焙烧5小时，制得氢型ZSM-5沸石催化剂。样品分别标记为:HZM-DB、HZM-1、HZM-2、 HZM-3、HZM-4和HZM-5。此外，还对这些催化剂进行了羟基红外表征、低温氮气物理吸附-脱 附实验，发现，与HZM-DB相比，HZM-1~5催化剂含有大量端位硅羟基，HZM-1~5催化剂等温 线显示滞后环较大。
[0055]实验二
[0056]本实验为了说明本发明方法与对比例方法所制得的ZSM-5分子筛用于催化环己烯 水合制环己醇反应的效果。
[0057] 称取上述各催化剂30g、去离子水90ml、环己稀65ml，依次加入500ml高压反应爸， 密封。密封并通入高纯氮气置换空气。反应温度为120°C，反应压力为0.6MPa，转速为400r/ min，在120°C下反应1小时后，从加热套内取出高压反应釜，急冷降温。泄压，打开反应釜，取 出反应物，静置分层，取上层油相通过气相色谱进行分析，结果见下表1。
[0058]表1对比例和各实施例合成催化剂的环己烯水合性能评价结果
[0060] 由上述实例可知，本发明提供的在前驱体里引入结构助剂来合成环己烯水合用多 级孔ZSM-5催化剂，其制备过程能大幅度降低微孔模板剂和介孔模板剂的使用量，进而降低 成本，且合成多级孔催化剂的步骤简单，合成出的分子筛比表面积大、粒度均匀、介孔数量 和尺寸可控，适于在工业中采用，此外，该分子筛含有的丰富表面端位羟基，增强了分子筛 本身的亲油性，可作为环己烯水合制环己醇的催化剂，具有较高的环己烯转化率和环己醇 选择性，环己烯转化率可达13 %以上，环己醇选择性达99 %以上。
[0061] 以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本 发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造 的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种具有介微孔的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于:包括如下制备步骤， (1) 前驱体的制备:将铝源、硅源、有机胺和去离子水搅拌混合，配成溶胶，再加入结构 助剂，于20~200°C下老化0.5~50h，得到前驱体;优选的，所述结构助剂为聚乙二醇-1000、 聚乙二醇-2000、聚乙二醇-4000、淀粉、葡萄糖、蔗糖、活性炭中的一种或两种以上;所述结 构助剂的加入量为硅氧化物质量的1 %~50% ; (2) 硅铝凝胶的制备：将硅源分散于水中，缓慢加入碱液，于20~120°C下充分搅拌0.5 ~50h，得到溶液A;将铝源分散于水中，充分搅拌，得到溶液B;然后将溶液B缓慢加入到溶液 A中，并用酸液调节pH值在8~14,于室温下搅拌反应1~50小时，制得均匀硅铝凝胶； (3) 具有介微孔的ZSM-5分子筛的制备:将步骤（1)所制备的前驱体缓慢加入到步骤(2) 制备的硅铝凝胶中，于20~120°C下充分搅拌1~30h，制得均匀凝胶，然后将凝胶转移至晶 化釜中进行水热晶化，晶化后的固体经过过滤、洗涤、干燥得到分子筛产品，最后使用0.1~ 2. Omol/L的酸溶液或铵溶液在20~120 °C下对沸石原粉进行离子交换0.5~8小时，经过洗 涤、干燥并于450~650 °C下焙烧3~8小时，制得具有介微孔的ZSM-5分子筛。2. 根据权利要求1所述的具有介微孔的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于:所述步 骤（1)中，所述前驱体中，各物质的摩尔比为Si0 2/Al203 = 10~1000，H20/Si02 = 10~100，M/ Si02 = 0~1.0，M表示有机胺。3. 根据权利要求1所述的具有介微孔的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于:所述步 骤(2)中，所述硅铝凝胶中，各物质的摩尔比为Si0 2/Al203 = 10~100，H20/Si02 = 15~100， R20/Si02 = 0 · 1~1 · 0，R表示碱金属。4. 根据权利要求1所述的具有介微孔的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于:所述步 骤(3)中，所述前驱体的加入量为硅铝氧化物总质量的2%~40% ;所述晶化温度范围为100 ~200°C，晶化时间为2~300小时。5. 根据权利要求1所述的具有介微孔的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于:所述步 骤（1)以及步骤(2)中，所述铝源为异丙醇铝、硫酸铝、水铝石、氯化铝、硝酸铝、偏铝酸钠、氢 氧化铝、仲丁醇铝、柠檬酸铝、硼酸铝中的一种或两种以上；所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶 胶、水玻璃、白炭黑、固体硅胶中的一种或两种以上。6. 根据权利要求1所述的具有介微孔的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于:所述步 骤（1)中，所述有机胺为四丙基氢氧化胺、四丙基溴化铵、甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、三乙胺、 乙二胺、三正丙胺中的一种或两种以上。7. 根据权利要求1所述的具有介微孔的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于:所述步 骤(2)中，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨水中的一种或两种以上;所述酸液 为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、柠檬酸、硼酸或磷酸中的一种或两种以上。8. 根据权利要求1所述的具有介微孔的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于:所述步 骤(3)中，所述酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、柠檬酸或磷酸;所述铵溶液为硝酸铵、硫酸 铵、磷酸铵或氯化铵。9. 根据权利要求1~8任一项所述的具有介微孔的Z SM-5分子筛的制备方法制备的分子 筛在催化环己烯水合制环己醇中的应用。10. -种环己烯水合制备环己醇的方法，其特征在于:包括如下步骤，将水、环己烯和催 化剂按照质量比为1:(0.1~1.0) :(0.1~0.5)加入到高压反应釜，密封并通入高纯氮气置 换空气，反应温度为80~200°C，反应压力为0.2~l.OMPa，转速为100~1000r/min，反应时 间为0.5~5h;所述催化剂为根据权利要求1~8任一项所述的具有介微孔的ZSM-5分子筛的 制备方法制备的分子筛。
【专利摘要】本发明提供了一种具有介微孔的ZSM?5分子筛的制备方法及应用，其制备方法包括：前驱体的制备、硅铝凝胶的制备以及具有介微孔的ZSM?5分子筛的制备等三个步骤；本发明制备多级孔催化剂的过程能大幅度降低微孔模板剂和介孔模板剂的使用量，且合成多级孔催化剂的步骤简单，合成出的分子筛比表面积大、粒度均匀、介孔数量和尺寸可控、具有的丰富表面端位羟基增强了分子筛本身的亲油性；本发明又应用这种分子筛作为催化剂，建立了一种由环己烯直接水合制备环己醇的方法，该催化剂具有较高的环己烯转化率和环己醇选择性。
【IPC分类】C07C29/04, B01J29/40, B01J35/10, C07C35/08
【公开号】CN105728019
【申请号】CN201610153308
【发明人】赵文平, 耿玉侠, 马国栋, 王元平, 孙承宇, 杜小宝, 吕睿, 张立兴, 宋辉
【申请人】中国天辰工程有限公司, 天津天辰绿色能源工程技术研发有限公司
【公开日】2016年7月6日
【申请日】2016年3月17日