35g拟薄水 铝石以及406g氧化铝材料c，然后缓慢加入200g盐酸混合均匀，搅拌1小时后，在75°C老 化lh，然后加入3003克铝溶胶形成催化剂基质浆液；
[0049] 向打浆罐中加入4L水，加入2114克RDSY，60克ZSM-5,打浆lh后加入催化剂基 质浆液中，打浆lh后，经过喷雾成型，将所得微球在500 °C焙烧0. 5小时。取焙烧微球4千 克，加入30千克去离子水和115克磷酸铵，搅拌均匀，在60°C洗涤15分钟，过滤干燥，记做 催化剂S-2。
[0050] 催化剂S-2的组成为：高岭土 29重％，埃洛石5. 8重％，来自拟薄水铝石的氧化 铝为14重％，来自氧化铝c的氧化铝为6重％，来自铝溶胶的氧化铝11重％，Y型分子筛 33.2重％，25]?-5为1重％，？为0.6重％。
[0051] 实施例3
[0052] 在带有水浴加热的反应釜中，加入4L水、2347g高岭土、441g拟薄水铝石以及 l〇15g氧化铝材料c，然后缓慢加入200g盐酸混合均匀，搅拌1小时后，在75°C老化lh，然 后加入2523克硅溶胶形成催化剂基质浆液；
[0053] 向打浆罐中加入4L水，加入2378克HRSY-4,60克ZSM-5,打浆lh后加入催化剂基 质浆液中，打浆lh后，经过喷雾成型，将所得微球在500 °C焙烧0. 5小时。取焙烧微球4千 克，加入30千克去离子水和101克磷酸氢二铵，搅拌均匀，在60°C洗涤15分钟，过滤干燥， 记做催化剂S-3。
[0054] 催化剂S-3的组成为：高岭土 34. 8重％，来自拟薄水铝石的氧化铝为5重％，来自 氧化铝c的氧化铝为15重％，来自硅溶胶的氧化硅11重％，Y型分子筛33. 2重％，ZSM-5 为1重％，P为0? 6重％。
[0055] 实施例4
[0056] 在带有水浴加热的反应釜中，加入4L水、2347g高岭土、1720g拟薄水铝石以及 33. 6g氧化铝材料b，然后缓慢加入200g盐酸混合均匀，搅拌1小时后，在75°C老化lh，然 后加入3003克铝溶胶形成催化剂基质浆液；
[0057] 向打浆罐中加入4L水，加入2114克RDSY，60克ZSM-5,打浆lh后加入催化剂基 质浆液中，打浆lh后，经过喷雾成型，将所得微球在500 °C焙烧0. 5小时。取焙烧微球4千 克，加入30千克去离子水和115克磷酸铵，搅拌均匀，在60°C洗涤15分钟，过滤干燥，记做 催化剂S-4。
[0058] 催化剂S-4的组成为：高岭土 34. 8重％，来自拟薄水铝石的氧化铝为19. 5重％， 来自氧化铝b的氧化铝为0.5重％，来自铝溶胶的氧化铝11重％，Y型分子筛33. 2重％， ZSM-5 为 1 重％，P 为 0. 6重％。
[0059] 实施例5
[0060] 在带有水浴加热的反应釜中，加入4L水、1996g高岭土、424g埃洛石、1235g拟薄水 铝石以及409g氧化铝材料d，然后缓慢加入200g盐酸混合均匀，搅拌1小时后，在75°C老 化lh，然后加入2523克硅溶胶形成催化剂基质浆液；
[0061] 向打浆罐中加入4L水，加入2378克HRSY-4,60克ZSM-5,打浆lh后加入催化剂基 质浆液中，打浆lh后，经过喷雾成型，将所得微球在500 °C焙烧0. 5小时。取焙烧微球4千 克，加入30千克去离子水和101克磷酸氢二铵，搅拌均匀，在60°C洗涤15分钟，过滤干燥， 记做催化剂S-5。
[0062] 催化剂S-5的组成为：高岭土 29重％，埃洛石5. 8重％，来自拟薄水铝石的氧化 铝为14重％，来自氧化铝d的氧化铝为6重％，来自硅溶胶的氧化硅11重％，Y型分子筛 33.2重％，25]?-5为1重％，？为0.6重％。
[0063] 对比例1
[0064] 在带有水浴加热的反应釜中，加入4L水、1996g高岭土、424g埃洛石、1235g拟薄水 铝石以及405g氧化铝材料a，然后缓慢加入200g盐酸混合均匀，搅拌1小时后，在75°C老 化lh，然后加入3003克铝溶胶形成催化剂基质浆液；
[0065] 向打浆罐中加入4L水，加入2114克RDSY，60克ZSM-5,打浆lh后加入催化剂基 质浆液中，打浆lh后，经过喷雾成型，将所得微球在500 °C焙烧0. 5小时。取焙烧微球4千 克，加入30千克去离子水和115克磷酸铵，搅拌均匀，在60°C洗涤15分钟，过滤干燥，记做 催化剂S-2。
[0066] 催化剂S-2的组成为：高岭土 29重％，埃洛石5. 8重％，来自拟薄水铝石的氧化 铝为14重％，来自氧化铝c的氧化铝为6重％，来自铝溶胶的氧化铝11重％，Y型分子筛 33.2重％，25]?-5为1重％，？为0.6重％。
[0067] 对比例2
[0068] 在带有水浴加热的反应釜中，加入4L水、1996g高岭土、424g埃洛石、1764g拟薄水 铝石，然后缓慢加入200g盐酸混合均匀，搅拌1小时后，在75°C老化lh，然后加入3003克 铝溶胶形成催化剂基质浆液；
[0069] 向打浆罐中加入4L水，加入2114克RDSY，60克ZSM-5,打浆lh后加入催化剂基 质浆液中，打浆lh后，经过喷雾成型，将所得微球在500 °C焙烧0. 5小时。取焙烧微球4千 克，加入30千克去离子水和115克磷酸铵，搅拌均匀，在60°C洗涤15分钟，过滤干燥，记做 催化剂D-2。
[0070] 催化剂D-2的组成为：高岭土 29重％，埃洛石5. 8重％，来自拟薄水铝石的氧化铝 为20重％，来自铝溶胶的氧化铝11重％，Y型分子筛33. 2重％，2311-5为1重％，P为0. 6 重％。
[0071] 对比例3
[0072] 在带有水浴加热的反应釜中，加入4L水、1996g高岭土、424g埃洛石、265g拟薄水 铝石以及1150g氧化铝材料c，然后缓慢加入200g盐酸混合均匀，搅拌1小时后，在75°C老 化lh，然后加入3003克铝溶胶形成催化剂基质浆液；
[0073] 向打浆罐中加入4L水，加入2114克RDSY，60克ZSM-5,打浆lh后加入催化剂基 质浆液中，打浆lh后，经过喷雾成型，将所得微球在500 °C焙烧0. 5小时。取焙烧微球4千 克，加入30千克去离子水和101克磷酸氢二铵，搅拌均匀，在60°C洗涤15分钟，过滤干燥， 记做催化剂D-3。
[0074] 催化剂D-3的组成为：高岭土 29重％，埃洛石5. 8重％，来自拟薄水铝石的氧化 铝为3重％，来自氧化铝c的氧化铝为17重％，来自铝溶胶的氧化铝11重％，Y型分子筛 33.2重％，25]?-5为1重％，？为0.6重％。
[0075] 实施例1-5,对比例1-3所的催化剂，其孔体积及磨损指数列于表1。
[0076] 表1催化剂孔体积及磨损指数
[0077]
[0078] 实施例6
[0079] 本实施例说明本发明提供的方法制备催化剂经过镍污染以后的评价，在ACE上的 评价结果见表2。
[0080] 表2催化剂在ACE装置上的评价结果
[0081]
【主权项】
1. 一种抗镍裂化催化剂，按投料干基计，主要包括：（1)0. 5~15重量％大晶粒氧化铝 材料；（2) 5~70重量％的无机氧化物粘结剂；（3) 15~60重量％的分子筛；（4) 5~50重 量％的粘土； (5)0. 3~2重量％的磷，其中，所述大晶粒氧化铝材料具有拟薄水铝石结构、 一水铝石结构或三水铝石结构，该大晶粒氧化铝材料的氧化钠含量< 0. 2重量％，二氧化 娃含量彡〇. 3重量％，晶粒尺寸在100~1160nm ;所述无机氧化物粘结剂为错溶胶与拟薄 水铝石的混合物，其中来自拟薄水铝石的氧化铝占催化剂重量的3~40%，来自铝溶胶的 氧化铝占催化剂重量的4~30% ;所述的磷以单质磷计；所述催化剂是通过下述方法制得 的： 1) 在水浴加热的反应器中，加入计量好的水； 2) 加入粘土、粘结剂中的固体组分、大晶粒氧化铝材料，搅拌均匀，几种基质材料的加 入没有严格的先后次序； 3) 用酸铝重量比为0. 05~0. 30的无机酸酸化，无机酸可以将粘结剂中的固体组分 全部胶溶，而对大晶粒氧化铝只能少部分胶溶，无机酸只能在加入粘结剂固体组分之后加 入； 4) 升温至45°C~90°C老化0. 5~4h ; 5) 冷却至室温后加入液体粘结剂； 6) 加入分子筛衆液； 7) 混合均匀后喷雾干燥成型、焙烧、加入0. 3~2重量％的磷水洗、烘干，得到成品催化 剂。2. 根据权利要求1所述的一种抗镍裂化催化剂，其特征在于所述大晶粒氧化铝材料为 具有拟薄水铝石或一水铝石结构的氧化铝材料，晶粒尺寸为200~800nm。3. 根据权利要求1所述的一种抗镍裂化催化剂，其特征在于所述无机氧化物粘结剂为 铝溶胶与拟薄水铝石的混合物，其中来自拟薄水铝石的氧化铝占催化剂重量的3~30% ; 来自铝溶胶的氧化铝占催化剂重量的8~22%。4. 根据权利要求1所述的一种抗镍裂化催化剂，其特征在于所述分子筛选自用作裂化 催化剂活性组分的沸石和非沸石分子筛中的一种或几种的混合物。5. 根据权利要求1所述的一种抗镍裂化催化剂，其特征在于所述粘土选自高岭土、多 水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、水滑石、凹凸棒石、膨润土、海泡石中的一种或几种的混 合物。
【专利摘要】本发明涉及一种抗镍裂化催化剂，按投料干基计，主要包括0.5～15重量％大晶粒氧化铝材料；5～70重量％的无机氧化物粘结剂；15～60重量％的分子筛；5～50重量％的粘土；和0.3～2重量％的磷，其中大晶粒氧化铝材料具有拟薄水铝石结构、一水铝石结构或三水铝石结构，氧化钠含量≤0.2重量％，二氧化硅含量≤0.3重量％，晶粒尺寸为100～1160nm；无机氧化物粘结剂为铝溶胶与拟薄水铝石的混合物，其中来自拟薄水铝石的氧化铝占催化剂重量的3～40％，来自铝溶胶的氧化铝占催化剂重量的4～30％。本发明由于采用了特殊氧化铝材料及配方，因而制得的催化剂具有优异的抗镍污染能力和焦炭选择性。
【IPC分类】C10G11/05, B01J35/10, B01J29/80
【公开号】CN105728029
【申请号】CN201410773584
【发明人】张忠东, 刘涛, 高雄厚, 王栋, 汪毅, 刘璞生, 樊红超, 石晓庆, 田爱珍, 刘超伟, 赵连鸿, 曹庚振, 翟佳宁, 刘彬
【申请人】中国石油天然气股份有限公司
【公开日】2016年7月6日
【申请日】2014年12月12日