纳米结构的制备方法

专利名称：纳米结构的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米结构的制备方法，尤其涉及一种采用模板法制备纳米结构的方法。
背景技术：
纳米材料在基础研究和实际应用，如催化、传感等方面有着巨大价值。因此，纳米材料的制备方法成为研究的热点。目前，纳米材料的制备方法可分为自发生长法(spontaneous growth)、模板合成法(template-based synthesis)、电纺纱法(electrospi皿ing)、平板印刷法(lithography)等。 现有技术提供一种电纺纱法制备二氧化钛纳米线的方法，请参见"Fabricationof Titania Nanofibers by Electrospinning，，(Dan Li et al，NanoLetters， vol. 3，No. 4，p555-560(2003))。该方法将矿物油与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的乙醇溶液以及二氧化钛前驱体混合制得浆料，然后通过电纺纱制备二氧化钛纳米结构。进一步，通过加热使矿物油与聚乙烯吡咯烷酮蒸发，可以得到纯的二氧化钛纳米结构。该二氧化钛纳米结构包括多个二氧化钛纳米线，且形成一 自支撑结构。虽然电纺纱法可以制备长度较大的纳米线且可以将其制备成一具有自支撑结构的纳米结构，但是，电纺纱法通常需要专门的电纺纱设备，需要一高电压，且需要先将纺纱原料配制成一浆料。所以，采用电纺纱法制备纳米材料工艺复杂，成本较高。 碳纳米管(Carbon Nanotube ， CNT)是一种新型纳米结构，由日本研究人员Iijima在1991年首次于实验室制备获得，请参见"Helical Microtubules ofGr即hiticCarbon" (S. Iijima，Nature, vol. 354，p56 (1991))。由于碳纳米管具有一维形貌以及化学、热方面的稳定性，成为模板合成纳米材料的理想模板。 现有技术提供一种采用碳纳米管作为模板生长氮化硅纳米线的方法，请参见何艳阳等于2005年12月19日申请的中国公开专利申请第CN 1803586A号。该方法包括以下步骤将硅粉与纳米二氧化硅粉按一定的重量比混合；提供一双层刚玉舟，并将该硅粉与纳米二氧化硅粉的混合物置于该双层刚玉舟的下层；将一定量的碳纳米管粉末置于该双层刚玉舟的上层；将该双层刚玉舟置于一含氮气的高温炉中进行还原和氮化反应，在碳纳米管表面生长氮化硅纳米线。该反应过程中，首先是固态的Si和Si02反应生成SiO气体，然后生成的SiO气体与氮气反应，并在碳纳米管表面生成氮化硅纳米线。与电纺纱法制备纳米材料相比较，模板法工艺简单，易于操作，成本低廉。 然而，上述采用碳纳米管作为模板生长纳米材料的方法具有以下不足第一，作为模板的碳纳米管为粉体材料，其长度有限，所以制备的氮化硅纳米线长度较小；第二，采用碳纳米管粉体作为模板不易控制产物形貌；第三，碳纳米管粉体分布不均匀，且容易团聚，影响产物的尺寸及均匀性；第四，该方法制备的氮化硅纳米线无法形成一自支撑结构(所谓自支撑结构是指该结构可以无需一基底而保持一特定形状，如线状或膜状)，限制了其使用。
范守善等人于2002年提出一种制备碳纳米管绳的方法，请参见公告日为2008年8月20日的中国公告专利第CN100411979C号；于2005年提出一种制备碳纳米管丝的方法，请参见
公开日为2007年6月20日的中国公开专利申请第CN1982209A号；于2007年提出一种制备碳纳米管薄膜结构的方法，请参见
公开日为2008年8月13日的中国公开专利申请第CN101239712A号；于2007年提出一种碳纳米管薄膜的制备方法，请参见
公开日为2008年12月3日的中国公开专利申请第CN101314464A号；于2007年提出一种碳纳米管薄膜的制备方法，请参见
公开日为2007年4月13日的中国公开专利申请第CN101284662A号。该碳纳米管绳，碳纳米管丝或碳纳米管膜均为具有一自支撑特性的宏观碳纳米管结构。

发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种采用具有自支撑特性的碳纳米管结构作为模板制备纳米结构的方法。 —种纳米结构的制备方法，其包括以下步骤提供一至少部分悬空设置的碳纳米管结构；向该碳纳米管结构引入反应原料；以及引发反应原料进行反应，在该碳纳米管结构表面形成纳米结构。 —种金属氧化物纳米结构的制备方法，其包括以下步骤提供一悬空设置的碳纳米管结构；在该悬空设置的碳纳米管结构表面沉积一厚度为50纳米 100纳米的金属层；以及氧化该金属层，获得金属氧化物纳米结构。 相较于现有技术，由于该碳纳米管结构具有自支撑特性，可以至少部分悬空设置，所以采用该碳纳米管结构作为模板可以直接制备具有自支撑特性且至少部分悬空设置的纳米结构，且工艺简单，成本低廉。


图1为本发明的纳米结构制备方法的流程图。 图2为本发明中作为模板的碳纳米管拉膜的扫描电镜照片。 图3为图2中的碳纳米管拉膜中的碳纳米管片段的结构示意图。 图4为本发明中作为模板的非扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。 图5为本发明中作为模板的扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。 图6为本发明中作为模板的碳纳米管碾压膜的扫描电镜照片，其中碳纳米管沿同
一方向择优取向排列。 图7为本发明中作为模板的碳纳米管碾压膜的扫描电镜照片，其中碳纳米管沿不同方向择优取向排列。 图8为本发明中作为模板的碳纳米管絮化膜的扫描电镜照片。
图9为本发明第一实施例的纳米结构制备工艺流程图。 图10为本发明第一实施例制备的沉积有钛层的碳纳米管结构的扫描电镜照片。
图11为本发明第一实施例制备的定向排列的二氧化钛纳米线的扫描电镜照片。
图12为本发明第一实施例制备的定向排列的二氧化钛纳米线的透射电镜照片。
图13为本发明第一实施例制备的定向排列的二氧化钛纳米线去除碳纳米管模板后的扫描电镜照片。
图14为本发明第二实施例的纳米结构制备工艺流程图。 图15为本发明第二实施例制备的交叉设置的二氧化钛纳米线的扫描电镜照片。 图16为本发明第三实施例的纳米结构制备工艺流程图。 图17为本发明第四实施例的纳米结构制备工艺流程图。
具体实施例方式
以下将结合附图对本发明作进一步的详细说明。
请参阅图l，本发明提供一种纳米结构的制备方法，其包括以下步骤
步骤一，提供一碳纳米管结构。 该碳纳米管结构为一自支撑结构。所谓"自支撑结构"即该碳纳米管结构无需通 过一支撑体支撑，也能保持自身特定的形状。所述碳纳米管结构包括至少一碳纳米管膜，至 少一碳纳米管线状结构或其组合。当所述碳纳米管结构包括多个碳纳米管膜时，该碳纳米 管膜可以共面设置或层叠设置。当所述碳纳米管结构仅包括一碳纳米管线状结构时，该碳 纳米管线状结构可以折叠或缠绕成一层状碳纳米管结构。当所述碳纳米管结构包括多个碳 纳米管线状结构时，该多个碳纳米管线状结构可以平行设置、交叉设置或编织成一层状碳 纳米管结构。当所述碳纳米管结构包括碳纳米管膜与碳纳米管线状结构时，可以将碳纳米 管线状结构设置于碳纳米管膜的至少一表面。由于该碳纳米管结构中的碳纳米管具有很好 的柔韧性，使得该碳纳米管结构具有很好的柔韧性，可以弯曲折叠成任意形状而不破裂。
所述碳纳米管膜包括多个均匀分布的 纳米管。所述碳纳米管有序或无序分布且 通过范德华力紧密结合。所述无序指碳纳米管的排列无规则，有序指至少多数碳纳米管的 排列方向具有一定规律。当碳纳米管膜包括无序排列的碳纳米管时，碳纳米管相互缠绕； 当碳纳米管膜包括有序排列的碳纳米管时，碳纳米管沿一个方向或者多个方向择优取向排 列。所述碳纳米管膜可以为碳纳米管拉膜、碳纳米管碾压膜、碳纳米管絮化膜。
该碳纳米管结构中的碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管 中的一种或多种。所述单壁碳纳米管的直径为0. 5纳米 50纳米，双壁碳纳米管的直径为 1. 0纳米 50纳米，多壁碳纳米管的直径为1. 5纳米 50纳米。所述碳纳米管的长度大于 50微米。优选地，该碳纳米管的长度优选为200微米 900微米。 所述碳纳米管拉膜为从碳纳米管阵列中直接拉取获得的一种具有自支撑性的碳 纳米管膜。每一碳纳米管拉膜包括多个基本沿同一方向排列且平行于碳纳米管拉膜表面排 列的碳纳米管。所述碳纳米管通过范德华力首尾相连。请参阅图2及图3，具体地，每一碳 纳米管拉膜包括多个连续且定向排列的碳纳米管片段143。该多个碳纳米管片段143通过 范德华力首尾相连。每一碳纳米管片段143包括多个相互平行的碳纳米管145，该多个相互 平行的碳纳米管145通过范德华力紧密结合。该碳纳米管片段143具有任意的宽度、厚度、 均匀性及形状。所述碳纳米管拉膜的厚度为0. 5纳米 100微米，宽度与拉取该碳纳米管 拉膜的碳纳米管阵列的尺寸有关，长度不限。 所述碳纳米管拉膜及其制备方法具体请参见范守善等人于2007年2月9日申请 的，于2008年8月13日公开的第CN101239712A号中国公开专利申请"碳纳米管膜结构及 其制备方法"。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技 术揭露的一部分。
当所述碳纳米管结构包括层叠设置的多层碳纳米管拉膜时，相邻两层碳纳米管拉 膜中的择优取向排列的碳纳米管之间形成一交叉角度a，且a大于等于0度小于等于90 度(0°《a《90° )。所述多个碳纳米管拉膜之间或一个碳纳米管拉膜之中的相邻的碳 纳米管之间具有一定间隙，从而在碳纳米管结构中形成多个微孔，微孔的孔径约小于10微 米。 本发明实施例的碳纳米管结构可以包括多个沿相同方向层叠设置的碳纳米管拉 膜，从而使碳纳米管结构中的碳纳米管均沿同一方向择优取向排列。 所述碳纳米管线包括多个沿碳纳米管线轴向定向排列的碳纳米管。所述碳纳米管 线可以为非扭转的碳纳米管线或扭转的碳纳米管线。该非扭转的碳纳米管线为将碳纳米管 拉膜通过有机溶剂处理得到。请参阅图4，该非扭转的碳纳米管线包括多个沿碳纳米管线长 度方向排列的碳纳米管。该扭转的碳纳米管线为采用一机械力将所述碳纳米管拉膜两端沿 相反方向扭转获得。请参阅图5，该扭转的碳纳米管线包括多个绕碳纳米管线轴向螺旋排 列的碳纳米管。该非扭转的碳纳米管线与扭转的碳纳米管线长度不限，直径为0. 5纳米 100微米。 所述碳纳米管线及其制备方法具体请参见范守善等人于2002年9月16日申请 的，于2008年8月20日公告的第CN100411979C号中国公告专利"一种碳纳米管绳及其制 造方法"，以及于2005年12月16日申请的，于2007年6月20日公开的第CN1982209A号 中国公开专利申请"碳纳米管丝及其制作方法"。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有 技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。 进一步地，可采用一挥发性有机溶剂处理该扭转的碳纳米管线。在挥发性有机溶 剂挥发时产生的表面张力的作用下，处理后的扭转的碳纳米管线中相邻的碳纳米管通过范 德华力紧密结合，使扭转的碳纳米管线的直径及比表面积减小，密度及强度增大。
由于该碳纳米管线为采用有机溶剂或机械力处理上述碳纳米管拉膜获得，该碳纳 米管拉膜为自支撑结构，所以该碳纳米管线为自支撑结构。另外，该碳纳米管线中相邻碳纳 米管间存在间隙，故该碳纳米管线具有大量微孔，且微孔的孔径约小于10微米。
所述碳纳米管碾压膜包括均匀分布的碳纳米管，碳纳米管沿同一方向或不同方向 择优取向排列。所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管相互部分交叠，并通过范德华力相互吸 引，紧密结合，使得该碳纳米管结构具有很好的柔韧性，可以弯曲折叠成任意形状而不破 裂。且由于碳纳米管碾压膜中的碳纳米管之间通过范德华力相互吸引，紧密结合，使碳纳 米管碾压膜为一自支撑的结构。所述碳纳米管碾压膜可通过碾压一碳纳米管阵列获得。所 述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管与形成碳纳米管阵列的生长基底的表面形成一夹角P ，其 中，P大于等于0度且小于等于15度(0《13《15° )，该夹角13与施加在碳纳米管阵列 上的压力有关，压力越大，该夹角越小，优选地，该碳纳米管碾压膜中的碳纳米管平行于该 生长基底排列。该碳纳米管碾压膜为通过碾压一碳纳米管阵列获得，依据碾压的方式不同， 该碳纳米管碾压膜中的碳纳米管具有不同的排列形式。具体地，请参阅图6，当沿同一方向 碾压时，碳纳米管沿一固定方向择优取向排列；请参阅图7，当沿不同方向碾压时，碳纳米 管沿不同方向择优取向排列；当沿垂直于碳纳米管阵列的生长基底表面的方向碾压时，碳 纳米管膜在平行于生长基底表面的方向各向同性。该碳纳米管碾压膜中碳纳米管的长度大 于50微米。
所述碳纳米管碾压膜及其制备方法具体请参见范守善等人于2007年6月1日申 请的，于2008年12月3日公开的第CN101314464A号中国公开专利申请"碳纳米管膜的制 备方法"。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭 露的一部分。 该碳纳米管碾压膜的面积和厚度不限，可根据实际需要选择。该碳纳米管碾压膜 的面积与碳纳米管阵列的尺寸基本相同。该碳纳米管碾压膜厚度与碳纳米管阵列的高度以 及碾压的压力有关，可为1微米 1毫米。可以理解，碳纳米管阵列的高度越大而施加的 压力越小，则制备的碳纳米管碾压膜的厚度越大；反之，碳纳米管阵列的高度越小而施加的 压力越大，则制备的碳纳米管碾压膜的厚度越小。所述碳纳米管碾压膜之中的相邻的碳纳 米管之间具有一定间隙，从而在碳纳米管碾压膜中形成多个微孔，微孔的孔径约小于10微 米。 所述碳纳米管结构可包括至少一碳纳米管絮化膜，该碳纳米管絮化膜包括相互缠
绕且均匀分布的碳纳米管。碳纳米管的长度大于io微米，优选地，碳纳米管的长度大于等 于200微米且小于等于900微米。所述碳纳米管之间通过范德华力相互吸引、缠绕，形成网 络状结构。所述碳纳米管絮化膜中的碳纳米管为均匀分布，无规则排列，使得该碳纳米管絮 化膜各向同性。所述碳纳米管絮化膜中的碳纳米管形成大量的微孔结构，微孔孔径约小于 IO微米。所述碳纳米管絮化膜的长度和宽度不限。请参阅图8，由于在碳纳米管絮化膜中， 碳纳米管相互缠绕，因此该碳纳米管絮化膜具有很好的柔韧性，且为一自支撑结构，可以弯 曲折叠成任意形状而不破裂。所述碳纳米管絮化膜的面积及厚度均不限，厚度为l微米 1毫米，优选为100微米。 所述碳纳米管絮化膜及其制备方法具体请参见范守善等人于2007年4月13日申 请的，于2008年10月15日公开的第CN101284662A号中国公开专利申请"碳纳米管膜的制 备方法"。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭 露的一部分。 可以理解，本实施例中进一步还可以将该碳纳米管结构设置于一支撑体上。所述
支撑体包括基板或框架。可以理解，本发明可以将该碳纳米管结构设置于该支撑体表面，并
通过该支撑体至少部分悬空设置，也可以将该碳纳米管结构整个设置于该支撑体表面，使
整个碳纳米管结构均被支撑体支撑。 步骤二，向该碳纳米管结构中引入反应原料。 所述反应原料的材料与所需形成的纳米结构的材料相关。所述反应原料可以为固 态、液态或气态。所述向碳纳米管结构中引入两种反应原料的方法具体包括下列三种情形。
第一种首先，在该碳纳米管结构表面形成一层厚度为50纳米 200纳米的第一 反应原料层。 所述第一反应原料层的材料与所要制备的纳米结构的材料有关，可以为金属、非 金属及半导体中的一种或多种。例如，当纳米结构的材料为金属化合物，如金属氧化物或金 属硅化物时，第一反应原料层为金属层，如钛层、铝层或镍层等；当纳米结构的材料为非金 属化合物，如氮化硅或碳化硅时，第一反应原料层为硅层。 所述在碳纳米管结构表面形成一第一反应原料层的方法不限，可以包括物理气相 沉积法、化学气相沉积法、浸渍法、喷涂法以及丝网印刷法等中的一种或多种。可以理解，根据第一反应原料层的材料不同，可以选择不同的方法在碳纳米管结构中的碳纳米管表面形 成第一反应原料层。例如，通过物理气相沉积法可以将金属溅射到碳纳米管表面；通过化学 气相沉积法可以在碳纳米管表面形成非金属；通过喷涂法或丝网印刷法可以将含有金属的 有机浆料形成于碳纳米管的表面。 其次，向该碳纳米管结构引入气态或液态第二反应原料。 所述气态第二反应原料可以为氧气、氮气、硅源气体及碳源气体中的一种或多种。
所述向碳纳米管结构引入气态第二反应原料的方法可以包括直接将气态第二反应原料通
入到设置有碳纳米管结构的反应室或将碳纳米管结构设置于一含有气态第二反应原料的
气氛中，从而使气态第二反应原料分布于碳纳米管结构以及第一反应原料层周围。 所述液态第二反应原料可以为甲醇、乙醇、丙酮及液态树脂等中的一种或多种。所
述向碳纳米管结构引入液态第二反应原料的方法可以包括直接将液态第二反应原料滴到
碳纳米管结构表面或将碳纳米管结构浸润于一液态第二反应原料中，从而使液态第二反应
原料分布于碳纳米管结构以及第一反应原料层周围。 第二种首先，在该碳纳米管结构表面形成一第一反应原料层；其次，于该第一反 应原料层上形成一第二反应原料层。所述第一反应原料层与第二反应原料层的总厚度为50 纳米 200纳米。如，第一反应原料层为金属层，第二反应原料层为硅层；第一反应原料层 与第二反应原料层均为金属层，如第一反应原料层与第二反应原料层均分别为铝层与钛 层、铝层与镍层等。 第三种同时向该碳纳米管结构引入两种气态反应原料或两种液态反应原料或一 种气态反应原料与一种液态反应原料。该情况下可以通过控制反应时间制备纳米结构。
可以理解，当沉积于所述碳纳米管结构表面的反应原料层的厚度较大时，如厚度 为50纳米 200纳米，反应原料反应后可形成多个连续的纳米线，该多个纳米线组成一纳 米结构。当所述碳纳米管结构表面的反应原料层的厚度较小时，如小于50纳米，反应原料 反应后容易形成间隔的颗粒。 可以理解，不同的反应原料对厚度的要求不同。本发明实施例中，通过磁控溅射法 在碳纳米管结构表面沉积一钛层。然后，将该沉积有钛层的碳纳米管结构置于大气环境中， 使得碳纳米管结构表面的钛颗粒与大气中的氧气接触。当钛层的厚度为50纳米 100纳米 时，钛层与氧气反应后可形成多个连续的二氧化钛纳米线。当钛层的厚度小于50纳米时， 钛层与氧气反应后容易形成间隔的二氧化钛纳米颗粒。 可以理解，本发明还可以向该碳纳米管结构中仅引入一种反应原料，通过分解反 应生长纳米结构。 步骤三，引发反应原料进行反应，生长纳米结构。 所述引发反应原料进行反应的方法包括加热、激光扫描、电火花等方法中的一种 或多种。可以理解，根据反应原料的不同，可选择不同的方法来引发反应原料进行反应。如 通过加热可使硅源气与碳源气反应制备碳化硅纳米结构；通过激光扫描可使金属与氧气反 应制备金属氧化物纳米结构。 本发明实施例中，采用激光扫描引发反应原料进行反应。采用激光扫描引发反应 原料进行反应包括两种情形第一种为采用激光扫描整个碳纳米管结构的表面，使碳纳米 管结构表面的反应原料进行反应；第二种为采用激光扫描碳纳米管结构的部分表面，使碳纳米管结构表面的反应原料由激光扫描的位置开始沿着碳纳米管排列方向进行自扩散反 应。 当采用第二种方法时，可以将整个碳纳米管结构设置于一基板上，通过选择不同 导热系数的基板以控制生长纳米结构的速度。所述基板的导热系数越大，热量向基板传导 就越快，而沿碳纳米管方向传导就越慢，纳米结构的生长速度就越慢。反之则生长速度越 快。由于空气的导热系数很小，所以当碳纳米管结构通过一框架悬空设置时，纳米结构具有 最快的生长速度。另外，通过选择激光扫描的位置还可以实现碳纳米管结构的部分表面可 选择地生长纳米结构。 所述反应原料于反应条件下进行反应生长纳米结构。该纳米结构沿碳纳米管结构 中的碳纳米管长度方向生长，且包覆于碳纳米管表面。由于本发明中所采用的碳纳米管结 构模板中的碳纳米管通过范德华力紧密结合形成一具有自支撑特性的碳纳米管结构，故， 该反应生长的纳米结构也形成一具有自支撑特性的纳米结构。 可以理解，当采用碳纳米管拉膜作为模板时，由于碳纳米管拉膜中包括多个首尾 相连且基本沿同一方向排列的碳纳米管，故，制备的纳米结构包括多个沿碳纳米管平行排 列的纳米线，且该纳米线的长度与碳纳米管拉膜的长度相同。由于碳纳米管拉膜的长度不 限，可达到数米以上，故，制备的纳米结构中纳米线的长度可达到数米以上。通过控制碳纳 米管拉膜的铺设方向，还可控制纳米结构中纳米线的排列方向。当采用碳纳米管碾压膜作 为模板时，由于碳纳米管碾压膜中包括多个沿同一方向或不同方向择优取向排列的碳纳米 管，故，制备的纳米结构包括多个沿同一方向或不同方向择优取向排列的纳米线。当采用碳 纳米管絮化膜作为模板时，由于碳纳米管絮化膜中包括多个相互缠绕的碳纳米管，故，制备 的纳米结构包括多个相互缠绕的纳米线。 进一步，本发明实施例还可包括一将获得的纳米结构与该碳纳米管结构分离，获 得纯纳米结构的步骤。分离的方法与获得的纳米结构的材料相关。本发明实施例通过高温 氧化的方法可将碳纳米管结构除去。具体地，将反应产物置于高温炉中，于50(TC IOO(TC 条件下保持1小时 4小时，以除去碳纳米管结构得到纯纳米结构。可以理解，高温氧化除 去碳纳米管结构的方法仅限于制备耐高温的纳米结构，如金属氧化物，非金属氮化物等。
以下为本发明实施例采用碳纳米管结构作为模板制备纳米结构的具体实施例
实施例1 请参阅图9，本发明第一实施例提供一种二氧化钛纳米结构104的制备方法，具体 包括以下步骤 步骤一，提供一二维碳纳米管结构IOO，该碳纳米管结构100包括两个沿同一方向 层叠铺设的碳纳米管拉膜。 本实施例中，将两个碳纳米管拉膜层叠铺设于一金属环上得到一碳纳米管结构 100，且两个碳纳米管拉膜中碳纳米管排列方向相同。 步骤二，向该碳纳米管结构100引入钛反应原料102以及氧气。 本实施例中，通过磁控溅射法于碳纳米管结构100表面沉积一层100纳米厚的钛
层。请参见图IO，钛颗粒均匀分布于碳纳米管拉膜中的碳纳米管表面。然后，将该沉积有钛
层的碳纳米管结构IOO置于大气环境中，使得碳纳米管结构IOO表面的钛颗粒与大气中的
氧气接触。
步骤三，引发钛反应原料102与氧气进行反应，生长二氧化钛纳米结构104。
本实施例中，采用激光扫描引发自扩散反应。其中，激光扫描的速度为10厘米/ 秒 200厘米/秒，激光扫描的功率为0. 5瓦 10瓦，该自扩散反应的速度大于10厘米/ 秒。所述钛反应原料102与氧气在反应条件下进行反应生长二氧化钛纳米线106。由于本 实施例采用碳纳米管拉膜作为模板，该碳纳米管拉膜中包括多个首尾相连且沿同一方向排 列的碳纳米管，该二氧化钛纳米线106沿碳纳米管拉膜中的首尾相连的碳纳米管生长，且 包覆于碳纳米管表面，故，在整个碳纳米管结构100表面生长得到多个平行排列的二氧化 钛纳米线106。该二氧化钛纳米线106的长度等于碳纳米管拉膜的长度。该多个平行排列 的二氧化钛纳米线106形成二维的二氧化钛纳米结构104。 请参见图ll，该二氧化钛纳米线沿着该碳纳米管结构中首尾相连的碳纳米管生 长，形成多个平行设置的二氧化钛纳米线，且二氧化钛纳米线包覆于碳纳米管表面。请一并 参见图12，二氧化钛纳米线的微观形貌为多个连续的类似椭球状的小颗粒，且均匀分散或 包覆于碳纳米管表面。 进一步，本实施例中，将上述二氧化钛纳米结构104于大气环境下热处理以除去 碳纳米管结构得到一纯的二氧化钛纳米结构。所述热处理温度为90(TC，所述热处理的升 温速度为10K/分钟。请参见图13，所述的纯的二氧化钛纳米线为一具有自支撑特性的薄 膜。该二氧化钛膜的厚度小于100纳米。该二氧化钛膜中的二氧化钛纳米线长度大于900 微米，直径小于100纳米。 由于本实施例采用碳纳米管拉膜作为模板制备二氧化钛纳米线106，该碳纳米管 拉膜包括多个首尾相连的碳纳米管，且首尾相连的碳纳米管具有较大的长度(可达数米以 上)，故，可于长达数米的较大的范围内控制二氧化钛纳米线106的生长，获得由长度较大 的二氧化钛纳米线106组成的二维二氧化钛纳米结构104。长度较大的二氧化钛纳米线有 利于其在宏观器件中的应用。
实施例2
请参阅图14，本发明第二实施例提供一种二氧化钛纳米结构204的制备方法。所 述二氧化钛纳米结构204的制备方法与本发明第一实施例中二氧化钛纳米结构的制备方 法基本相同，其区别在于本实施例中，将两个碳纳米管拉膜层叠且垂直交叉铺设作为模板 生长二氧化钛纳米结构204。
本实施例具体包括以下步骤 步骤一，提供一二维碳纳米管结构200，该碳纳米管结构200包括两个层叠且垂直 交叉铺设的碳纳米管拉膜。 本实施例中，将两个碳纳米管拉膜层叠且垂直交叉铺设于一金属环上得到一碳纳
米管结构200。所述两个碳纳米管拉膜中的碳纳米管排列方向垂直。 步骤二，向该二维碳纳米管结构200引入钛反应原料202以及氧气。 本实施例中，通过磁控溅射法于碳纳米管结构200双面各沉积一层100纳米厚的
钛层作为钛反应原料202。然后，将该沉积有钛层的碳纳米管结构200置于大气环境中，使
得碳纳米管结构200表面的钛颗粒与大气中的氧气接触。 步骤三，引发钛反应原料202与氧气进行反应，生长二氧化钛纳米结构204。
本实施例中，采用激光扫描引发自扩散反应。所述钛反应原料202与氧气在反应条件下进行反应生长二氧化钛纳米线206。由于本实施例采用碳纳米管拉膜作为模板，每个 碳纳米管拉膜包括多个首尾相连的碳纳米管，且两个碳纳米管拉膜中碳纳米管的排列方向 垂直，该二氧化钛纳米线206沿碳纳米管拉膜中的首尾相连的碳纳米管生长，且包覆于碳 纳米管表面。故，在该碳纳米管结构200表面形成多个二氧化钛纳米线206。该多个二氧化 钛纳米线206形成二维二氧化钛纳米结构204。该二维二氧化钛纳米结构204中的二氧化 钛纳米线206部分沿第一方向平行排列，部分沿第二方向平行排列，且该第一方向与第二 方向相互垂直。 本实施例中，在碳纳米管拉膜表面制备得到两层交叉设置的二氧化钛纳米线206。 请参见图15，该二氧化钛纳米线包覆于碳纳米管表面。由于二氧化钛纳米线分布或包覆于 碳纳米管表面，故，二氧化钛的宏观形貌与碳纳米管结构的形貌一致。因此，通过控制碳纳 米管拉膜的铺设角度，可制备不同交叉角度的二氧化钛纳米线206。 进一步，本实施例中，将上述二氧化钛纳米结构204于大气环境下热处理以除去 碳纳米管结构得到一纯的二氧化钛纳米结构。所述热处理温度为600°C ，所述热处理的升温 速度为10K/分钟。
实施例3 请参阅图16，本发明第三实施例提供一种氧化锌纳米结构304的制备方法。所述
氧化锌纳米结构304的制备方法与本发明第一实施例中二氧化钛纳米结构的制备方法基
本相同，其区别在于本实施例中，采用至少一碳纳米管线作为模板，通过金属锌与氧气反
应生长氧化锌纳米结构304。 本实施例具体包括以下步骤 步骤一，提供一一维碳纳米管结构300。 所述一维碳纳米管结构300为一由多个碳纳米管组成的线状结构，该线状结构为 束状结构的碳纳米管线状结构或绞线结构的碳纳米管线状结构。该碳纳米管线状结构包括 多个碳纳米管线，所述碳纳米管线的直径小于100纳米。当一维碳纳米管结构300为束状结 构的碳纳米管线状结构时，所述各个碳纳米管线之间的间距大于5纳米，以便生长纳米线。 本实施例中，该碳纳米管结构300为单个碳纳米管线，该碳纳米管线直径为50纳米。
步骤二，向该一维碳纳米管结构300引入锌反应原料302与氧气。
本实施例中，通过磁控溅射法在碳纳米管结构300表面沉积多个锌颗粒作为锌反 应原料302。该锌颗粒直径为10纳米 50纳米。然后，将该沉积有锌颗粒的碳纳米管结构 300置于大气环境中，使得碳纳米管结构300表面的锌颗粒与大气中的氧气接触。
步骤三，引发锌反应原料302与氧气进行反应，生长氧化锌纳米结构304。
本实施例中，采用激光扫描引发自扩散反应。所述一维碳纳米管结构300为一由 多个碳纳米管组成的线状结构。所述锌反应原料302与氧气在反应条件下进行反应，并沿 一维碳纳米管结构300长度方向生长形成一一维氧化锌纳米结构304。
实施例4 请参阅图17，本发明第四实施例提供一种氧化锌纳米结构404的制备方法。所述 氧化锌纳米结构404的制备方法与本发明第一实施例中二氧化钛纳米结构的制备方法基 本相同，其区别在于本实施例中，将碳纳米管膜制备成一三维结构作为模板，通过金属锌 与氧气反应生长氧化锌纳米结构404。
本实施例具体包括以下步骤 步骤一，提供一三维碳纳米管结构400。 所述三维碳纳米管结构400可以通过将第一实施例中的碳纳米管拉膜、碳纳米管 碾压膜或碳纳米管絮化膜折叠或巻曲而获得。本实施例中，将碳纳米管拉膜设置于一铝框 架40上，通过巻曲框架40使碳纳米管拉膜巻成一圆筒作为模板。所述碳纳米管拉膜中的 多个碳纳米管首尾相连且平行于圆筒轴向排列。 步骤二，向该三维碳纳米管结构400引入锌反应原料402与氧气。 本实施例中，通过磁控溅射法在碳纳米管结构400表面沉积一锌层作为锌反应原
料402。该锌层厚度为80纳米。然后，将该沉积有锌层的碳纳米管结构400置于大气环境
中，使得碳纳米管结构400表面的锌颗粒与大气中的氧气接触。 步骤三，引发锌反应原料402与氧气进行反应，生长氧化锌纳米结构404。 本实施例中，采用激光扫描引发自扩散反应。所述锌反应原料402与氧气在反应
条件下进行反应生长氧化锌纳米线406。由于所述三维碳纳米管结构400中包括多个首尾
相连的碳纳米管，该纳米线406沿首尾相连的碳纳米管生长，且包覆于碳纳米管表面，故，
在碳纳米管结构400表面生长得到多个平行排列的氧化锌纳米线406。所述多个氧化锌纳
米线406平行于圆筒轴向排列，且形成一三维氧化锌纳米结构404。 另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其它变化，当然，这些依据本发明精 神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
权利要求
一种纳米结构的制备方法，其包括以下步骤提供一至少部分悬空设置的碳纳米管结构；向该碳纳米管结构引入反应原料；以及引发反应原料进行反应，在该碳纳米管结构表面形成纳米结构。
2. 如权利要求1所述的纳米结构的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管结构包括多 个碳纳米管均匀分布组成层状结构。
3. 如权利要求1所述的纳米结构的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管结构包括至 少一碳纳米管膜、至少一碳纳米管线状结构或其任意组合。
4. 如权利要求3所述的纳米结构的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管膜包括多个 碳纳米管基本相互平行且平行于碳纳米管膜表面。
5. 如权利要求4所述的纳米结构的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管膜包括多个 碳纳米管通过范德华力首尾相连且基本沿同一方向择优取向排列。
6. 如权利要求3所述的纳米结构的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管膜包括多个 碳纳米管相互缠绕。
7. 如权利要求3所述的纳米结构的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管线状结构包 括至少一碳纳米管线，所述碳纳米管线包括多个碳纳米管沿该碳纳米管线长度方向平行排 列或呈螺旋状排列。
8. 如权利要求7所述的纳米结构的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管线状结构包 括多个碳纳米管线基本相互并排组成束状结构或多个碳纳米管线相互缠绕组成绞线结构。
9. 如权利要求3所述的纳米结构的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管结构包括多 个碳纳米管线状结构相互平行设置、相互交叉设置或相互编织设置。
10. 如权利要求1所述的纳米结构的制备方法，其特征在于，所述至少部分悬空设置的 碳纳米管结构的制备方法包括以下步骤提供一支撑体；将该碳纳米管结构设置于该支撑 体表面，并通过该支撑体至少部分悬空设置。
11. 如权利要求1所述的纳米结构的制备方法，其特征在于，所述向该碳纳米管结构引 入反应原料的方法包括以下步骤在该碳纳米管结构表面形成一第一反应原料层；在该第 一反应原料层上形成一第二反应原料层，所述第一反应原料层与第二反应原料层的总厚度 为50纳米 200纳米。
12. 如权利要求11所述的纳米结构的制备方法，其特征在于，所述第一反应原料层为 金属层，第二反应原料层为硅层或金属层。
13. 如权利要求1所述的纳米结构的制备方法，其特征在于，所述向该碳纳米管结构引 入反应原料的方法包括以下步骤在该碳纳米管结构表面形成一层厚度为50纳米 200纳 米的第一反应原料层；向该碳纳米管结构引入气态或液态的第二反应原料。
14. 如权利要求13所述的纳米结构的制备方法，其特征在于，所述第一反应原料层为 金属层或硅层，所述气态的第二反应原料为氧气、氮气、硅源气体及碳源气体中的一种或多 种。
15. 如权利要求13所述的纳米结构的制备方法，其特征在于，所述液态的第二反应原 料为甲醇、乙醇、丙酮及液态树脂等中的一种或多种。
16. 如权利要求1所述的纳米结构的制备方法，其特征在于，所述向该碳纳米管结构引入反应原料的方法为向该碳纳米管结构引入两种气态反应原料、两种液态反应原料或一种 气态反应原料与一种液态反应原料。
17. 如权利要求1所述的纳米结构的制备方法，其特征在于，所述引发反应原料进行反 应形成纳米结构的方法包括加热、电火花以及激光扫描中的一种或多种。
18. 如权利要求17所述的纳米结构的制备方法，其特征在于，所述采用激光扫描引发 反应原料进行反应形成纳米结构的方法包括采用激光扫描碳纳米管结构的整个表面，使 碳纳米管结构表面的反应原料进行反应，或采用激光扫描碳纳米管结构的部分表面，使碳 纳米管结构表面的反应原料进行自扩散反应。
19. 如权利要求1所述的纳米结构的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管结构包括多 个碳纳米管，所述纳米结构形成于所述碳纳米管结构中的碳纳米管表面。
20. 如权利要求1所述的纳米结构的制备方法，其特征在于，所述引发反应原料进行反 应形成纳米结构的步骤后进一步包括一通过高温氧化去除该碳纳米管结构的步骤，形成至 少部分悬空设置的纳米结构。
21. 如权利要求20所述的纳米结构的制备方法，其特征在于，所述高温氧化的温度为 500°C 100(TC，所述高温氧化的时间小于4小时。
22. —种纳米结构的制备方法，其包括以下步骤提供至少一碳纳米管膜，所述碳纳米 管膜包括多个碳纳米管基本相互平行且平行于碳纳米管膜表面；向该至少一碳纳米管膜引入反应原料；以及弓I发反应原料进行反应，在该碳纳米管膜表面形成纳米结构。
23. 如权利要求22所述的纳米结构的制备方法，其特征在于，所述向该至少一碳纳米 管膜引入反应原料之前进一步包括一将该碳纳米管膜设置于一支撑体上的步骤。
24. —种纳米结构的制备方法，其包括以下步骤 提供一悬空设置的碳纳米管结构；在该悬空设置的碳纳米管结构表面沉积一厚度为50纳米 100纳米的金属层；以及 氧化该金属层，获得金属氧化物纳米结构。
25. 如权利要求24所述的纳米结构的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管结构包括 多个碳纳米管，所述金属层形成于所述碳纳米管结构中每个碳纳米管的表面。
全文摘要
本发明涉及一种纳米结构的制备方法，其包括以下步骤提供一至少部分悬空设置的碳纳米管结构；向该碳纳米管结构引入反应原料；以及引发反应原料进行反应，在该碳纳米管结构表面形成纳米结构。
文档编号B82B3/00GK101734618SQ20091016144
公开日2010年6月16日 申请日期2009年7月21日 优先权日2009年7月21日
发明者姜开利, 李群庆, 温佳佳, 王佳平, 程群峰, 范守善 申请人:清华大学;鸿富锦精密工业(深圳)有限公司