锂离子电池用封装材料的制作方法
【专利摘要】一种锂离子电池用封装材料，其具有由树脂膜构成的基材层以及在所述基材层的一个面上依次层叠的第一粘接层、金属箔层、防腐蚀处理层、第二粘接层及密封层，所述树脂膜在JIS?K?7209：2000所规定的试验中的吸水率为0.1％以上3％以下，在拉伸试验(在23℃、40％RH的环境下将所述树脂膜的试样保持24小时后，在所述环境下、所述试样的宽度为6mm、标点间距离为35mm、拉伸速度为300mm/分钟的条件下进行拉伸试验)中，所述试样相对于所述拉伸试验前的所述试样的长度被拉伸10％时，所述试样的MD方向上的应力值以及所述试样的TD方向上的应力值均为110MPa以下，且所述试样的MD方向上的应力值以及所述试样的TD方向上的应力值中的至少一者为70MPa以上。
【专利说明】锂离子电池用封装材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池用封装材料。
[0002]本申请要求2012年3月21日在日本提出的专利申请2012-063713号的优先权，其内容以引用方式并入本文。
【背景技术】
[0003]由于便携机器的小型化或设置空间的限制等原因，二次电池需要小型化。因此，能量密度高的锂离子电池受到关注。作为锂离子电池用封装材料(下面简称为“封装材料”)，传统上使用金属制的罐，但正在采用轻量、散热性高、低成本的多层膜。
[0004]另一方面，作为锂离子电池的电解质，使用锂盐。但是，这些锂盐通过水解而产生氟酸。氟酸有时会引起电池部件的金属面的腐蚀、或由多层膜构成的封装材料的各层间的层压强度降低。
[0005]因此，在由多层膜构成的封装材料中，在内部设置铝箔层从而抑制水分从封装材料表面浸入电池内。例如，已知这样的封装材料:其中，依次层叠有具有耐热性的基材层/第I粘接层/铝箔层/防止氟酸引起的腐蚀的防腐蚀处理层/第2粘接层/密封层。使用了所述封装材料的锂离子电池称为铝层压型锂离子电池。
[0006]作为铝层压型锂离子电池，例如，已知这样的压花(emboss)型的锂离子电池:在封装材料的一部分上通过冷间成型而形成凹部，在所述凹部内容纳电池内容物(正极、隔板、负极、电解液等)，将封装材料的剩余部分折回，并将边缘部分通过热封而密封。另外，近年来，为了提高能量密度，还制造了这样的锂离子电池:在贴合在一起的两个封装材料的两者上都形成凹部，从而可容纳更多的电池内容物。
[0007]锂离子电池的能量密度随着通过冷间成型形成的凹部加深而变高。但是，随着所形成的凹部的加深，在成型时封装材料容易产生针孔或断裂。
[0008]因此，基材层中广泛采用具有优异成型性的双轴拉伸聚酰胺膜。另外，由于双轴拉伸聚酰胺膜的耐电解液性不充分，因此在基材层中还采用了在双轴拉伸聚酰胺膜的外面层叠有双轴拉伸聚酯膜的层叠膜(例如，专利文献I)。
[0009]另外，还提出了在基材层中采用相对于MD方向(流动方向)为0°、45°、90°、135°这四个方向的拉伸率均为80%以上的膜(专利文献2)。
[0010]现有技术文献
[0011]专利文献
[0012]专利文献1:日本专利第4559547号公报
[0013]专利文献2:日本专利第3567230号公报
【发明内容】
[0014]发明要解决的问题
[0015]然而，对于在基材层中使用了所述双轴拉伸聚酰胺膜、或者双轴拉伸聚酯膜和双轴拉伸聚酰胺膜的层叠膜的封装材料，根据进行成型的湿度环境，有时得不到充分的成型性。
[0016]另外，在基材层中采用四个方向的拉伸率(拉伸基材层时，相对于原来的基材层长度的增加比例)都为80%以上的膜的情况下，根据进行成型的湿度环境，有时得不到充分的成型性。
[0017]本发明的目的在于提供一种无论湿度环境如何均能得到优异成型性的锂离子电池用封装材料。
[0018]解决问题的手段
[0019]本发明一个方案的锂离子电池用封装材料具有:由树脂膜形成的基材层、以及在所述基材层的一个面上依次层叠的第一粘接层、金属箔层、防腐蚀处理层、第二粘接层及密封层，其中，所述树脂膜在JIS K 7209:2000所规定的试验中的吸水率为0.1%以上3%以下，在下述拉伸试验中，相对于所述拉伸试验前的试样长度，在所述树脂膜的所述试样被拉伸10 %时，所述试样的MD方向上的应力值及所述试样的TD方向上的应力值均为I 1MPa以下，且所述试样的MD方向上的应力值及所述试样的TD方向上的应力值的至少一者为70MPa以上。
[0020](拉伸试验)
[0021]在23°C、40% RH的环境下将所述试样保持24小时后，在23°C、40% RH的环境下，在所述试样的宽度为6mm、标点间距离为35mm、拉伸速度为300mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定所述试样相对于试验前的所述试样长度被拉伸10%时(位移量3.5mm)的应力值。
[0022]在本发明的一个方案中，优选的是，通过所述树脂膜的所述拉伸试验，所述试样相对于所述拉伸试验前的所述试样长度被拉伸10%时,所述试样的MD方向上的应力值以及所述试样的TD方向上的应力值均为70MPa以上IlOMPa以下。
[0023]另外，在本发明的一个方案中，优选的是，所述树脂膜是厚度为10?40 μ m的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
[0024]另外，在本发明的一个方案中，优选的是，所述树脂膜含有2质量％以上30质量％以下的热塑性聚酯弹性体。
[0025]发明效果
[0026]本发明的锂离子电池用封装材料无论湿度环境如何均可得到优异的成型性。
[0027]附图简要说明
[0028][图1]为示出本发明的锂离子电池用封装材料的截面图。
【具体实施方式】
[0029]下面基于图1对本发明的锂离子电池用封装材料的一个例子进行说明。
[0030]如图1所示，本实施方式的锂离子电池用封装材料I (下面称为“封装材料I”)是在基材层11的一个面上依次层叠有第一粘接层12、金属箔层13、防腐蚀处理层14、第二粘接层15及密封层16的层叠体。在封装材料I中，基材层11为最外层，密封层16为最内层。即，封装材料I将基材层11设置于电池的外部侧(外面)、将密封层16设置于电池的内部侧(内面)来使用。
[0031][基材层11]
[0032]基材层11付与在制造锂离子电池时的密封工序中的耐热性，并起到抑制加工或流通时可能产生针孔的作用。
[0033]基材层11是由这样的树脂膜(以下称为“树脂膜㈧”)构成的层:该树脂膜在JIS K7209:2000所规定的试验中的吸水率为0.1 %以上3%以下，在下述拉伸试验中，当相对于所述拉伸试验前的本来的长度被拉伸10%时，MD方向上的应力值及TD方向上的应力值均为IlOMPa以下，且MD方向上的应力值及TD方向上的应力值中的至少一者为70MPa以上。若基材层11由树脂膜(A)构成，则无论湿度环境如何均可获得优异的成型性，另外，还可成为基材层11的耐电解液性优异的封装材料I。
[0034](拉伸试验)
[0035]在23 °C、40 % RH的环境下将所述树脂膜㈧的试样保持24小时后，在23 °C、40 %RH的环境下，在所述树脂膜㈧的试样的试样宽度为6mm、标点间距离为35mm、拉伸速度为300mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定所述树脂膜(A)的试样相对于所述拉伸试验前的所述试样长度被拉伸10%时(位移量3.5mm)的应力值。
[0036]据认为，通过使基材层11由树脂膜(A)形成从而可获得所述效果的主要原因如下。
[0037]在现有的封装材料中，有时即使是相同的封装材料，进行冷间成型时封装材料间的成型性也不同，并且有时因情况不同而得不到充分的成型性。本发明人就这一问题进行了研究，结果发现了封装材料的保管时或成型时的湿度环境对封装材料的成型性有很大影响。具体而言，发现了要使封装材料具有优异的成型性，形成基材层的树脂膜处于含有一定水分的状态是必要的。一般对于锂离子电池而言，为了避免电解质和水分的反应，在干燥室内进行电解液的注入和密封。但是，注入电解液前的封装材料在保管时或成型加工时的湿度环境未被严格管理，有各种各样的条件。据认为，对于现有的封装材料，在保管时或成型加工时的湿度高的情况下，基材层含有充分的水从而可得到优异的成型性，但在保管时或成型加工时的湿度低的情况下，基材层中的水分量不足，膜特性大幅变化从而成型性降低。
[0038]针对于此，通过使形成基材层的树脂膜(A)相对于所述拉伸试验前的所述树脂膜(A)长度被拉伸10%时的应力值满足所述条件(树脂膜(A)的MD方向上的应力值及树脂膜㈧的TD方向上的应力值均为IlOMPa以下，且树脂膜㈧的MD方向上的应力值及树脂膜(A)的TD方向上的应力值中的至少一者为70MPa以上)，本发明的封装材料具有优异的成型性。此外，通过使树脂膜(A)的吸水率为0.1%以上从而充分确保膜中的水分，并且通过使吸水率为3%以下，膜中的水分量不易随湿度环境而变化。因此，树脂膜(A)的膜特性不易随湿度环境而变化。根据这些情况，可认为本发明的封装材料显示出与湿度环境无关的优异成型性。
[0039]从提高树脂膜(A)的柔软性、并且使封装材料I的成型性更优异的方面考虑，树脂膜(A)的吸水率优选为0.5%以上。另外，从封装材料I的成型性不易随湿度环境而变化的方面考虑，树脂膜(A)的吸水率优选为2%以下。
[0040]关于树脂膜㈧相对于拉伸试验前的树脂膜㈧长度被拉伸10%时的应力值，优选的是，树脂膜㈧的MD方向上的应力值及树脂膜(A)的TD方向上的应力值均为70MPa以上IlOMPa以下。由此，可获得与湿度环境无关的更加优异的成型性。
[0041]另外，关于树脂膜㈧的MD方向上的应力值及树脂膜(A)的TD方向上的应力值，树脂膜(A)相对于拉伸试验前的树脂膜(A)长度被拉伸10%时的应力值的下限值优选为80MPa。另外，所述应力值的上限值优选为lOOMPa。
[0042]若所述应力值在下限值(SOMPa)以上，则可成为具有更优异的成型性的封装材料
I。若所述应力值在上限值(10MPa)以下，则可成为具有更优异的成型性的封装材料I。
[0043]作为树脂膜(A)，从穿刺强度、冲击强度优异的方面考虑，优选尼龙膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。另外，作为树脂膜(A)，从吸水率低、湿度环境引起的膜特性的变化更小、耐电解液性优异的方面考虑，更优选PET膜。此外，树脂膜(A)可以是单轴拉伸膜、双轴拉伸膜、无拉伸膜中的任一种，但优选双轴拉伸膜。
[0044]树脂膜(A)既可以是单层膜、也可以是多层膜，但从成本上有利的方面考虑，优选单层膜。在树脂膜(A)为多层膜的情况下，使用所述吸水率及所述树脂膜满足相对于所述拉伸试验前的所述树脂膜的长度被拉伸10%时的应力值的条件(树脂膜(A)的MD方向上的应力值及树脂膜㈧的TD方向上的应力值均为IlOMPa以下，且树脂膜㈧的MD方向上的应力值及树脂膜㈧的TD方向上的应力值中的至少一者为70MPa以上)的多层膜即可。需要说明的是，多层膜包括通过多层共挤出制法获得的单一基材。
[0045]从能够获得更优异的成型性的方面考虑，在树脂膜(A)中优选含有热塑性聚酯弹性体。特别优选含有热塑性聚酯弹性体的PET膜。
[0046]热塑性聚酯弹性体是具有硬段和软段的聚酯弹性体。
[0047]作为硬段，例如可列举:聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等结晶性聚酯。其中，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯。
[0048]作为软段，例如可列举:聚四亚甲基醚二醇等聚氧化亚烷基二醇类；聚己酸内酯、聚己二酸丁二醇酯等聚酯等。其中，优选为聚四亚甲基醚二醇。
[0049]热塑性聚酯弹性体中软段相对于硬段的比率(质量比)优选为1.0?4.0，更优选为1.2?3.0，进一步优选为1.5?2.3。若所述比率在下限值(1.0)以上，则可维持结晶性从而降低吸水率。若所述比率在上限值(4.0)以下，则可保持柔软性。
[0050]树脂膜(A)中热塑性聚酯弹性体的含量优选为2质量％以上30质量％以下，更优选为5质量％以上20质量％以下。若热塑性聚酯弹性体的含量在下限值(2质量％)以上，则树脂膜(A)变得柔软且成型性优异。若热塑性聚酯弹性体的含量在上限值(30质量％ )以下，则可保持树脂膜(A)的硬度，并且在成型加工时表现出保护金属箔层13的效果。[0051 ] 基材层11的厚度优选为10?40 μ m,更优选为20?35 μ m。若基材层11的厚度在下限值(1ym)以上，则成型性优异。若基材层11的厚度在上限值(40 μ m)以下，则通过成型加工而被拉伸的部位的基材层11的收缩力不会增大那么多，可以维持成型加工后的封装材料的形状。
[0052][第一粘接层12]
[0053]第一粘接层12是粘接基材层11和金属箔层13的层。
[0054]作为构成第一粘接层12的粘接剂，优选的是，使作为固化剂的二官能以上的芳香族系或脂肪族系异氰酸酯化合物与聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇等主剂发生作用而得到的二液固化型聚氨酯系粘接剂。
[0055]在涂布后，所述聚氨酯系粘接剂在(例如)40°C下进行四天以上的熟化，主剂的羟基与固化剂的异氰酸酯基的反应进行，从而可以形成牢固的粘接。
[0056]在粘接强度、加工性等方面，或者为了获得追随性(为了即使设置有第一粘接层12的部件发生变形、伸缩，也不会剥离而是在部件上可靠地形成第一粘接层12)，第一粘接层12的厚度优选为I?10 μ m,更优选为3?7 μ m。
[0057][金属箔层13]
[0058]作为金属箔层13，可以使用铝、不锈钢等各种金属箔，从防湿性、延展性等加工性以及成本方面考虑，优选铝箔。作为铝箔，可以使用一般的软质铝箔。其中，从耐针孔性、以及成型时的延展性优异方面考虑，优选含有铁的铝箔。
[0059]含有铁的招箔(100质量％)中的铁的含量优选为0.1?9.0质量％,更优选为
0.5?2.0质量％。若铁的含量在下限值(0.1质量％)以上，则封装材料I的耐针孔性、延展性优异。若铁的含量在上限值(9.0质量％ )以下，则封装材料I的柔软性优异。
[0060]从隔离性能、耐针孔性、加工性方面考虑，金属箔层13的厚度优选为9?200 μ m,更优选为15?100 μ m。
[0061][防腐蚀处理层14]
[0062]防腐蚀处理层14起到抑制由电解液、或者电解液与水分反应所产生的氟酸引起的金属箔层13腐蚀的作用。另外，起到提高金属箔层13与第二粘接层15的粘合力的作用。
[0063]作为防腐蚀处理层14，优选由涂布型、或浸溃型的耐酸性的防腐蚀处理剂形成的涂膜。所述涂膜使得金属箔层13对酸的防腐蚀效果优异。另外，通过锚定效应，金属箔层13与第二粘接层15的粘合力更牢固，因此可获得对电解液等内容物优异的耐性。
[0064]作为所述涂膜，例如可列举:通过由氧化铈、磷酸盐和各种热固性树脂构成的防腐蚀处理剂进行的二氧化铈溶胶处理而形成的涂膜；通过由铬酸盐、磷酸盐、氟化物和各种热固性树脂构成的防腐蚀处理剂进行的铬酸盐处理而形成的涂膜等。
[0065]需要说明的是，防腐蚀处理层14并不限定于所述涂膜，只要是可充分得到金属箔层13的耐腐蚀性的涂膜即可。例如，也可以是通过磷酸盐处理、勃姆石处理等形成的涂膜。
[0066]防腐蚀处理层14可以是单层，也可以是多层。另外，也可以向防腐蚀处理层14中添加娃烧系偶联剂等添加剂。
[0067]从防腐蚀功能以及作为锚的功能的方面考虑，防腐蚀处理层14的厚度优选为1nm?5 μ m,更优选为20nm?500nm。
[0068][第二粘接层15]
[0069]第二粘接层15是将形成有防腐蚀处理层14的金属箔层13和密封层16粘接的层。根据形成第二粘接层15的粘接成分，封装材料I大体分为热层压结构和干式层压结构。
[0070]作为形成热层压结构中的第二粘接层15的粘接成分，优选的是用马来酸酐等酸将聚烯烃系树脂进行接枝改性而得到的酸改性聚烯烃系树脂。由于在无极性的聚烯烃系树脂的一部分中导入了极性基，因此酸改性聚烯烃系树脂能够牢固地粘合于由聚烯烃系树脂膜等形成的无极性的密封层16和具有极性的防腐蚀处理层14两者。另外，通过使用酸改性聚烯烃系树脂，提高了对电解液等内容物的耐性，即使在电池内部产生了氟酸，也易于防止由第二粘接层15的劣化引起的防腐蚀处理层14和密封层16之间粘合力的降低。
[0071]第二粘接层15中所使用的酸改性聚烯烃系树脂可以是一种，也可以是两种以上。
[0072]作为用于酸改性聚烯烃系树脂的聚烯烃系树脂，例如可列举:低密度、中密度、高密度的聚乙烯；乙烯-α烯烃共聚物；均聚、嵌段或无规聚丙烯；丙烯_α烯烃共聚物等。另夕卜，也可以使用使丙烯酸或甲基丙烯酸等极性分子与所述化合物共聚而成的共聚物、交联聚烯烃等聚合物等。
[0073]作为对所述聚烯烃系树脂进行改性的酸，可列举羧酸、环氧化合物、酸酐等，优选为马来酸酐。
[0074]从即使电解液浸透进来也易于维持密封层16和金属箔层13的粘合力的方面考虑，作为构成具有热层压结构的第二粘接层15的粘接成分，优选的是用马来酸酐对聚烯烃系树脂进行了接枝改性的马来酸酐改性聚烯烃系树脂，特别优选马来酸酐改性聚丙烯。
[0075]马来酸酐改性聚丙烯中由马来酸酐引起的改性率(相对于马来酸酐改性聚丙烯的总质量，来自于马来酸酐的部分的质量)优选为0.1?20质量％，更优选为0.3?5质量％。
[0076]优选的是，在具有热层压结构的第二粘接层15中含有苯乙烯系或烯烃系弹性体。由此能够预期的是，容易抑制冷间成型时第二粘接层15中产生裂纹而使封装材料白化、通过濡湿性的改善而提高防腐蚀处理层14与密封层16的粘合力、通过各向异性的减少而提高第二粘接层15的制膜性等。这些弹性体优选在酸改性聚烯烃系树脂中以纳米级(纳米尺寸)分散、相溶。
[0077]具有热层压结构的第二粘接层15可以通过挤出装置对所述粘接成分进行挤出而形成。
[0078]优选的是，具有热层压结构的第二粘接层15的粘接成分的熔体流动速率(MFR)在2300C>2.16kgf的条件下为4?30g/10分钟。
[0079]具有热层压结构的第二粘接层15的厚度优选为2?50 μ m。
[0080]作为具有干式层压结构的第二粘接层15的粘接成分，例如可列举:与第一粘接层12中所列举的化合物相同的二液固化型的聚氨酯系粘接剂。
[0081]具有干式层压结构的第二粘接层15由于具有酯基或氨基甲酸酯基等可水解的键合部，因此在要求更高可靠性的用途中，优选具有热层压结构的第二粘接层15。
[0082][密封层16]
[0083]密封层16是在封装材料I中通过热封而赋予密封性的层。
[0084]作为密封层16，可列举由聚烯烃系树脂、或者使马来酸酐等酸对聚烯烃系树脂进行接枝改性而获得的酸改性聚烯烃系树脂所构成的树脂膜。
[0085]作为所述聚烯烃系树脂，例如，可列举:低密度、中密度、高密度的聚乙烯；乙烯_α烯烃共聚物；均聚、嵌段或无规聚丙烯；丙烯-α烯烃共聚物等。这些聚烯烃系树脂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
[0086]作为酸改性聚烯烃系树脂，例如可列举与第二粘接层15中所列举的化合物相同的化合物。
[0087]密封层16可以是单层膜，也可以是多层膜，可根据需要的功能而选择。例如，在赋予防湿性方面，可以使用夹杂有乙烯-环状烯烃共聚物或聚甲基戊烯等树脂的多层膜。
[0088]另外，密封层16也可以配合有阻燃剂、增滑剂、防结块剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂等各种添加剂。
[0089]密封层16的厚度优选为10?100 μ m,更优选为20?60 μ m。
[0090]作为封装材料1，虽然可以是通过干式层压在第二粘接层15上层叠有密封层16的封装材料，但从提高粘接性方面考虑，优选的是第二粘接层15由酸改性聚烯烃系树脂构成，并且通过夹心式层压而在第二粘接层15上层叠密封层16。
[0091][制造方法]
[0092]下面对封装材料I的制造方法进行说明。但是封装材料I的制造方法并不限定于以下方法。
[0093]作为封装材料I的制造方法，例如可列举具有下述工序(I)?⑶的方法。
[0094](I)在金属箔层13上形成防腐蚀处理层14的工序。
[0095](2)在金属箔层13的形成有防腐蚀处理层14的面的相反面上，隔着第一粘接层12而粘贴基材层11的工序。
[0096](3)在金属箔层13的形成有防腐蚀处理层14的面上，隔着第二粘接层15而粘贴密封层16的工序。
[0097](工序(I))
[0098]在金属箔层13的一个面上涂布防腐蚀处理剂，进行干燥从而形成防腐蚀处理层
14。作为防腐蚀处理剂，例如可列举上述二氧化铈溶胶处理用防腐蚀处理剂、铬酸盐处理用防腐蚀处理剂等。
[0099]防腐蚀处理剂的涂布方法没有特别限定，可以采用凹版涂布、逆转辊涂布、辊涂、棒涂等各种方法。
[0100](工序⑵)
[0101]在金属箔层13的形成有防腐蚀处理层14的面的相反面上，使用形成第一粘接层12的粘接剂，利用干式层压等方法粘贴形成基材层11的树脂膜(A)。
[0102]在工序⑵中，为了促进粘接性，也可以在室温?100°C的范围进行熟化(养护)处理。
[0103](工序⑶)
[0104]在热层压结构的情况下，例如，在基材层11、第一粘接层12、金属箔层13及防腐蚀处理层14依次层叠而成的层叠体的形成有防腐蚀处理层14的面上，通过挤出层压法形成第二粘接层15，并粘贴形成密封层16的膜。优选的是，通过夹心式层压法进行密封层16向第二粘接层上的层叠。
[0105]在干式层压结构的情况下，例如，使用上述粘接剂，在所述层叠体的形成有防腐蚀处理层14的面上，利用干式层压、无溶剂层压、湿法层压等方法，隔着第二粘接层15而层叠形成密封层16的膜。
[0106]通过上述工序(I)?(3)，可获得封装材料I。
[0107]需要说明的是，封装材料I的制造方法并不限定于依次实施所述工序(I)?(3)的方法。例如，也可以在进行工序(2)之后进行工序(I)。
[0108]使用了本发明的封装材料的锂离子电池，除了使用本发明的封装材料以外，可以通过公知的方法制造。例如，可如此获得。在本发明的封装材料的一部分中，通过冷间成型形成凹部，向所述凹部的内部装入正极、隔板和负极，以密封层彼此面对面的方式叠合另一片本发明的封装材料，将所叠合的封装材料的外缘的三边进行热封。之后，在真空状态下，从剩下的封装材料的一边注入电解液，将剩下的封装材料的一边叠合，并通过热封进行密封，由此获得锂离子电池。
[0109]另外，使用了本发明的封装材料的锂离子电池，并不限定于用上述方法制造的锂离子电池。
[0110]实施例
[0111]下面通过实施例详细地说明本发明，但本发明并不限定于以下的记载。
[0112][使用材料]
[0113]以下示出本实施例中所使用的材料。
[0114](基材层11)
[0115]基材A-1:双轴拉伸PET膜(含有8质量％热塑性聚酯弹性体、厚度25 μ m)。
[0116]基材A-2:双轴拉伸PET膜(含有16质量％热塑性聚酯弹性体、厚度25 μ m)。
[0117]基材A-3:双轴拉伸PET膜(含有I质量％热塑性聚酯弹性体、厚度25 μ m)。
[0118]基材A-4:双轴拉伸尼龙6膜(厚度25 μ m)。
[0119]关于基材A-4，在基材A-4的试样的宽度为15mm、标点间距离为50mm、拉伸速度为10mm/秒的情况下，测定树脂膜的TD方向上的伸长率(将基材拉伸时，相对于原来的基材长度的增加比例)，结果为75% (将基材A-4拉伸至175% )。
[0120](第一粘接层12)
[0121]粘接剂B-1:聚氨酯系粘接剂(商品名“A525/A50”、三井化学聚氨酯公司制)。
[0122](金属箔层13)
[0123]金属箔C-1:软质铝箔8079材(东洋铝公司制，厚度40 μ m)。
[0124](防腐蚀处理层14)
[0125]处理剂D-1:以氧化铈、磷酸、丙烯酸系树脂为主体的涂布型二氧化铈溶胶处理用处理剂。
[0126](第二粘接层15)
[0127]粘接树脂E-1:用马来酸酐接枝改性了的聚丙烯系树脂(商品名—”、三井化学公司制)。
[0128](密封层16)
[0129]膜F-1:成为无拉伸聚丙烯膜(厚度40 μ m)的内表面的面经电晕处理过的膜。
[0130][封装材料的制作]
[0131]在形成为金属箔层13的金属箔C-1的一个面上，涂布处理剂D-1并使其干燥从而形成防腐蚀处理层14。接着，在金属箔层13的防腐蚀处理层14的相反面上，通过使用了粘接剂B-1的干式层压法来粘贴基材A-1?A-4中的任意一个，从而经由第一粘接层12而层叠基材层11。之后，在60°C下进行6天的封装材料的熟化。接着，在所获得的层叠体的防腐蚀处理层14的表面上，利用挤出装置挤出粘接树脂E-1而形成第二粘接层15，并通过粘贴膜F-1进行夹心式层压而形成密封层16。之后,在160°C、4kg/cm2、2m/分钟的条件下,对所获得的层叠体进行加热压接，由此制成封装材料。
[0132][吸水率的评价]
[0133]对于基材层11中所用的各膜，通过JIS K 7209:2000规定的试验，测定吸水率，按下面的基准进行分类。
[0134]吸水率G-1:吸水率为0.1 %以上3%以下。
[0135]吸水率G-2:吸水率大于3%。
[0136][拉伸评价]
[0137]对于基材层11中所用的各树脂膜，在23°C、40% RH的环境下保持24小时后，在23°C,40% RH的环境下进行拉伸试验(基材层试样的宽度6mm、标点间距离35mm、拉伸速度300mm/分钟。)。分别在树脂膜的MD方向(流动方向)和树脂膜的TD方向(垂直方向)各方向上，测定树脂膜相对于拉伸试验前的树脂膜长度被拉伸10%时(位移量3.5mm)的应力值，按下面的基准进行分类。
[0138]应力值H-1:树脂膜的MD方向上的应力值、以及树脂膜TD方向上的应力值均在70MPa以上IlOMPa以下。
[0139]应力值H-2:树脂膜的MD方向上的应力值、以及树脂膜的TD方向上的应力值中的一者的应力值在70MPa以上IlOMPa以下，另一者的应力值为70MPa以下。
[0140]应力值H-3:树脂膜的MD方向上的应力值、以及树脂膜的TD方向上的应力值中的至少一者的应力值大于llOMPa。
[0141][耐电解液性的评价]
[0142]向各例子中所获得的封装材料的基材层表面上滴下数滴电解液，在25°C、65% RH的环境下放置24小时，擦去电解液，用肉眼确认基材层表面的变质。按下面的基准进行评价。
[0143]“优”:未观察到基材层表面的变质。
[0144]“良”:基材层表面上的变质范围为电解液接触面积的10%以下。
[0145]“不良”:基材层表面上的变质范围超过电解液接触面积的10%。
[0146][成型性的评价]
[0147]将各例子中所获得的封装材料切出150mmX 190mm的坯料形状(平面形状)，在23°C>40% RH的环境下保持24小时后，在23°C、40% RH的环境下一边改变成型深度一边进行冷间成型，对成型性进行评价。另外，除了保持环境(24小时)和成型加工环境为露点温度_35°C (温度23°C)以外，在与上述相同的条件下，也对成型性进行评价。
[0148]作为冲头，使用形状为10mmX 150mm、冲头角R(RCP)为1.5mm、冲头肩R(RP)为0.75mm、冲模肩R(RD)为0.75mm的模具。按照下面的基准进行评价。
[0149]“优”:在封装材料中不产生断裂、裂纹，并且可以进行成型深度为7mm以上的深绞成型。
[0150]“良”:在封装材料中不产生断裂、裂纹，并且可以进行成型深度为5mm以上不足7mm的深绞成型。
[0151]“不良”:在进行成型深度不足5mm的深绞成型时，封装材料中产生断裂、裂纹。
[0152][实施例1、2及比较例1、2]
[0153]通过所述制作方法，制作了具有表I所示的基材层结构的封装材料。耐电解液性及成型性的评价结果示于表I。
[0154][表 I]
[0155]
【权利要求】
1.一种锂离子电池用封装材料，其特征在于， 具有由树脂膜构成的基材层以及在所述基材层的一个面上依次层叠的第一粘接层、金属箔层、防腐蚀处理层、第二粘接层及密封层，所述树脂膜在Jis K 7209:2000所规定的试验中的吸水率为0.1%以上3%以下，在下述拉伸试验中，所述树脂膜的试样相对于所述拉伸试验前的所述试样的长度被拉伸10%时，所述试样的MD方向上的应力值以及所述试样的TD方向上的应力值均为IlOMPa以下，且所述试样的MD方向上的应力值以及所述试样的TD方向上的应力值中的至少一者为70MPa以上， 拉伸试验: 在23°C、40% RH的环境下将所述试样保持24小时后，在23°C、40% RH的环境下、在所述试样的宽度为6mm、标点间距离为35mm、拉伸速度为300mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定所述试样相对于所述拉伸试验前的所述试样的长度被拉伸10%时(位移量3.5mm)的应力值。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用封装材料，其中，通过所述树脂膜的所述拉伸试验，所述试样相对于所述拉伸试验前的所述试样的长度被拉伸10%时,所述试样的MD方向上的应力值以及所述试样的TD方向上的应力值均为70MPa以上IlOMPa以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用封装材料，其中，所述树脂膜为厚度10?40 μ m的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
4.根据权利要求1?3中任意一项所述的锂离子电池用封装材料，其中，所述树脂膜中含有2质量％以上30质量％以下的热塑性聚酯弹性体。
【文档编号】H01M2/02GK104205407SQ201380014319
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月21日 优先权日:2012年3月21日
【发明者】谷口智昭 申请人:凸版印刷株式会社