一种富锂高镍正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种富锂高镍正极材料及其制备方法。所述富锂高镍正极材料的其特征化学式为：Li1+nNi0.7+xCo0.3-x-y-zMnyMzO2，其中0.00＜x＜0.3，0.01＜y＜0.1，0.00≤z＜0.03，x+y+z＜0.3，0.00＜n＜0.25。通过在富锂状态下合成富锂高镍正极材料，能够有效抑制阳离子混排现象，并减少烧结过程中对氧气的依赖，同时通过洗涤包覆剂溶液来洗去粒子表面残留的Li，从而降低成品的杂质Li含量和pH值。通过该方法制备出的富锂高镍正极材料晶体粒度分布均匀、晶体形貌规整，成品的杂质Li含量和pH值低，电池85℃高温鼓胀率低，3.0V～4.3V之间的可逆容量大于180Ah/g，并且具有良好的循环性能。
【专利说明】一种富锂高镍正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池正极材料，尤其是涉及一种富锂高镍正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]当前世界电池工业发展的三个特点，一是绿色环保电池迅猛发展，包括锂离子蓄电池、氢镍电池等；二是一次电池向蓄电池转化，这符合可持续发展战略；三是电池进一步向小、轻、薄方向发展。在商品化的可充电池中，锂离子电池的体积比能量和质量比能量最高，可充且无污染，具备当前电池工业发展的三大特点，因此在发达国家中有较快的增长。电信、信息市场的发展，特别是移动电话和笔记本电脑的大量使用，给锂离子电池带来了市场机遇。但目前市场上成熟应用的钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂及常规的镍钴锰酸锂三元材料均存在一定的缺陷，不能满足锂离子电池更高能量密度和其他性能的要求，而富锂高镍正极材料有比上述正极材料容量高的多的特性，通过对其合成方法、掺杂改性等方面进行适当的处理，改善其循环性能和安全性能，有望使高镍系的锂镍钴锰氧正极材料成为市场主导的锂离子电池正极材料。
[0003]现有富锂高镍正极材料的合成方法主要是固相合成和液相合成。固相法合成一般以镍钴锰的化合物、锂源和掺杂元素化合物混合后进行烧结，但这种固相混合方式不能达到原子级别的均匀，性能难以充分发挥；液相法虽然可以解决此问题，但工艺复杂、产量低。从实际生产角度考虑，固相法制备正极材料无疑更适合大规模生产，但生产条件苛刻，控制困难，特别是对烧结气氛要求严格，必须在氧气气氛中烧结。另外，烧结温度的控制也较为困难，因为其温度浮动范围较窄，温度低则反应不充分，温度高则会发生分解，很难完全反应。而且高镍正极材料的合成中存在Ni2+难以完全向Ni3+转变，会导致在高温烧结过程中Ni2+和Li+产生阳离子混排的现象，还会使得材料的热稳定性差和首次不可逆容量高。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种富锂高镍正极材料及其制备方法，本发明方法通过在富锂状态下合成富锂高镍正极材料，能够有效抑制阳离子混排现象，并减少烧结过程中对氧气的依赖，同时通过洗涤包覆剂来洗去粒子表面残留的Li，从而降低成品的杂质Li含量和pH值。通过该方法制备出的富锂高镍正极材料晶体粒度分布均匀、晶体形貌呈类球形，具有良好的堆积密度，成品的杂质Li含量和pH值低，电池85°C高温鼓胀率低，
3.0V~4.3V之间的可逆容量大于180Ah/g，并且具有良好的循环性能。
[0005]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一一种富锂高镍正极材料，所述富锂高镍正极材料的化学式为:Li1+nNiQ.7+xCO(l.3_x_y_zMnyMz02，其中 0.00 < x < 0.3,0.01 < y
<0.1,0.00 ^ Z < 0.03，x+y+z < 0.3,0.00 < η < 0.25，M 元素为钴、锰、镁、钛、锆、氟、硼、铝中的一种或几种。
[0006]所述富锂高镍正极材料的微观颗粒形貌从SEM图上看为类球形，并且，0.5 < a/b<2.0 ;其中a表示所述SEM图类球形的纵向半径(即长轴半径)，b表示所述SEM图类球形的横向半径(即短轴半径)。(参照SEM附图)。
[0007]所述一种富锂高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)镍钴锰前驱体的制备:将镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液混合均匀，混合后溶液中的镍、钴、锰三种离子浓度之和为0.5mol/L~2.0mol/L,再将络合剂溶液、沉淀剂溶液、和所述混合后溶液并流加入反应釜中，加热搅拌进行沉淀反应，待充分反应后开始对溢出的浆料进行固液分离，分离后的固体产物经洗涤、烘干后，得到球形的镍钴锰前驱体，即富锂高镍正极材料前驱体；
[0009](2)将上述步骤(1)得到的所述富锂高镍正极材料前驱体进行预氧化煅烧处理，烧结温度为300°C~800°C，烧结5~25h，烧结完毕后随炉冷却，破碎过筛；
[0010](3)将上述步骤(2)中过筛后的混合物和锂盐按照金属阳离子和Li离子摩尔比1: (1.02~1.25)混合均匀后进行烧结，烧结温度为650°C~950°C，烧结5~25h，期间向炉中持续通入氧气或空气，烧结完毕后随炉冷却，破碎过筛，得到富锂高镍正极材料中间产物；[0011](4)将上述步骤(3)中得到的富锂高镍正极材料中间产物与洗涤剂溶液加入高速混合机中；混合时间为0.1~2h，混合完毕后将固液混合物进行抽滤并烘干，过筛混合；
[0012](5)将上述步骤(4)中过筛混合后的产物进行烧结处理，烧结温度为200°C~800°C，烧结5~30h，烧结完毕后随炉冷却，过筛后即得到富锂高镍正极材料。
[0013]所述的步骤(1)中所述镍盐为硫酸镍或氯化镍；所述钴盐为硫酸钴、氯化钴；所述锰盐为硫酸锰或氯化锰。
[0014]所述步骤(1)中，所述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液按照Ni:Co:Μη=0.7~1.0:
0.01~0.1:0.00~0.3的摩尔比例混合。
[0015]所述的步骤(3)中所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的至少一种。
[0016]上述步骤(3)中烧结时可选择性通入氧气或空气，不要求一定在氧气气氛中进行
烧结 ?
[0017]所述步骤(4)中，还可以向高速混合机中加入包覆剂，使其与所述步骤(3)中得到的富锂高镍正极材料中间产物、洗涤剂溶液一起混合；经包覆处理后能有效提高产品的循环性能和安全性能。
[0018]上述步骤(4)中洗涤剂溶液为去离子水、乙醇或其混合溶液中的至少一种，包覆剂所含元素为钴、锰、镁、钛、锆、氟、硼、铝中的至少一种，包覆剂含量为0.00~0.03%，经包覆处理后能有效提高产品的循环性能和安全性能。所述包覆剂含量是指所加入的包覆剂的质量相对于所述步骤(3)中得到的富锂高镍正极材料中间产物的质量比例。
[0019]与现有技术相比，发明的优点在于:我们将前驱体氧化物与过量的Li源混合，然后在高温下进行烧结，再通过洗涤包覆的手段，去除粒子表面残留的Li，降低成品的杂质Li含量和pH值，从而得到结构完美，理化性能和电性能都优良的富锂高镍正极材料。通过这种方法合成的富锂高镍正极材料，阳离子混排度低，电性能和循环寿命优秀；另一方面，减少了以往高镍正极材料烧结过程对氧气的依赖，可以在空气氛围中进行烧结合成，降低了生产难度。按本发明的制备方法制备的正极材料稳定性和一致性较好，可实现自动化程度高，操作简单，对环境污染少，有利于工业化生产。另外采用本发明制备的正极材料中镍含量高而钴含量低，极大降低了原材料成本。
[0020]利用本发明制备的锂离子电池富锂高镍正极材料，其比容量可达到180mAh/g?200mAh/g, IC充放电300周循环保持率大于90%，振实密度为2.3?2.9g/cm3，平均粒径为5?20um，杂质锂含量小于0.2%，85°C高温胀气率低，说明利用本发明制备的锂离子电池富锂高镍正极材料具有很高的容量和优良的循环性能，同时拥有优良的防高温胀气性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为本发明实施例1的产物的SEM图谱；
[0022]图2为本发明实施例1的产物的XRD图谱；
[0023]图3为本发明实施例1的产物的IC充放电循环容量保持率曲线。
【具体实施方式】
[0024]为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例和附图作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所述的内容后，该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整，仍属于本发明的保护范围。，
[0025]对比例I
[0026](I)镍钴锰前驱体的制备:按Ni:Co:Mn摩尔比0.75:0.20:0.05硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液为原料混合均匀，混合后溶液中的金属离子浓度为1.0mol/L，再将络合剂溶液、NaOH沉淀剂溶液和所述混合后溶液一起并流加入装有底液的反应釜中，加热搅拌进行沉淀反应，待充分反应后开始对溢出的浆料进行固液分离，分离后的固体产物经洗涤、烘干后，得到球形的镍钴锰前驱体；
[0027](2)将上述步骤(I)得到的锂镍钴锰氧正极材料前驱体进行预氧化煅烧处理，烧结温度为650°C，烧结12h，烧结完毕后随炉冷却，破碎过筛；
[0028](3)将上述步骤(2)中过筛后的混合物和锂盐按照金属阳离子和Li离子摩尔比1:
1.02混合均匀后进行进行高温煅烧，烧结温度为900°C，烧结20h，期间持续通入氧气，烧结完毕后随炉冷却，破碎过筛后即得到锂镍钴锰氧正极材料。
[0029]经检测，本实施例的方法制备的高镍系锂镍钴锰氧正极材料的振实密度2.43g/cm3,杂质锂含量为0.36%，该正极材料加工性能较差，容易产生果冻现象，制作成电池时，容量为177mAh/g，IC充放电300周循环保持率为84.5%，电池鼓胀现象严重，85°C高温厚度保持率 134.5%ο
[0030]实施例1
[0031](I)镍钴锰前驱体的制备:按Ni:Co:Mn摩尔比0.75:0.20:0.05硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液为原料混合均匀，混合后溶液中的金属离子浓度为1.0mol/L，再将络合剂溶液、NaOH沉淀剂溶液和所述混合后溶液一起并流加入装有底液的反应釜中，加热搅拌进行沉淀反应，待充分反应后开始对溢出的浆料进行固液分离，分离后的固体产物经洗涤、烘干后，得到球形的镍钴锰前驱体；
[0032](2)将上述步骤(I)得到的富锂高镍正极材料前驱体进行预氧化煅烧处理，烧结温度为650°C，烧结12h，烧结完毕后随炉冷却，破碎过筛；[0033](3)将上述步骤(2)中过筛后的混合物和锂盐按照金属阳离子和Li离子摩尔比1:1.10混合均匀后900°C烧结，烧结时间20h，期间向炉中持续通入空气，烧结完毕后随炉冷却，破碎过筛，得到富锂高镍正极材料中间产物；
[0034](4)将上述步骤(3)中得到的产物与去离子水、硝酸铝包覆剂溶液加入高速混合机中，混合时间为lh，混合完毕后将固液混合物进行抽滤并烘干，过筛；所加入的硝酸铝包覆剂溶液含有的硝酸铝质量为所述步骤(3)所得到的富锂高镍正极材料中间产物的0.10% ；
[0035](5)将上述步骤(4)中过筛混合后的产物进行烧结处理，烧结温度为600°C，烧结10h，烧结完毕后随炉冷却，过筛后即得到富锂高镍正极材料。
[0036]经检测，本实施例的方法制备的富锂高镍正极材料的振实密度2.45g/cm3,杂质锂含量为0.06%，该正极材料加工性能优良，制作成电池时，容量为187mAh/g，IC充放电300周循环保持率为95.7%，电池性能良好，无鼓胀等不良变化，85°C厚度保持率为106.3%。
[0037]实施例2
[0038](I)镍钴锰前驱体的制备:按Ni:Co:A1摩尔比0.77:0.18:0.05硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液为原料混合均匀，混合后溶液中的金属离子浓度为1.0mol/L，再将络合剂溶液、NaOH沉淀剂溶液和所述混合后溶液一起并流加入装有底液的反应釜中，加热搅拌进行沉淀反应，待充分反应后开始对溢出的浆料进行固液分离，分离后的固体产物经洗涤、烘干后，得到球形的镍钴锰前驱体；
[0039](2)将上述步骤(I)得到的富锂高镍正极材料前驱体进行预氧化煅烧处理，烧结温度为500°C，烧结12h，烧结完毕后随炉冷却，破碎过筛；
[0040](3)将上述步骤(2)中过筛后的混合物和锂盐按照金属阳离子和Li离子摩尔比1:1.12混合均匀后进行850°C烧结，烧结时间18h，期间向炉中持续通入空气，烧结完毕后随炉冷却，破碎过筛，得到富锂高镍正极材料中间产物；
[0041](4)将上述步骤(3)中得到的产物与去离子水、以及钛酸酯包覆剂溶液加入高速混合机中，混合时间为1.5h，混合完毕后将固液混合物进行抽滤并烘干，过筛；所加入的钛酸酯包覆剂溶液含有的钛酸酯质量为所述步骤(3)所得到的富锂高镍正极材料中间产物的0.10% ；
[0042](5)将上述步骤(4)中过筛混合后的产物进行烧结处理，烧结温度为700°C，烧结12h，烧结完毕后随炉冷却，过筛后即得到富锂高镍正极材料。
[0043]经检测，本实施例的方法制备的富锂高镍正极材料的振实密度2.43g/cm3,杂质锂含量为0.05%，该正极材料加工性能优良，制作成电池时，容量为189mAh/g，IC充放电300周循环保持率为95.5%，电池性能良好，无鼓胀等不良变化，85°C厚度保持率为107.1%。
[0044]实施例3
[0045](I)镍钴锰前驱体的制备:按Ni:Co:A1摩尔比0.80:0.15:0.05氯化镍溶液、氯化钴溶液、氯化锰溶液为原料混合均匀，混合后溶液中的金属离子浓度为1.5mol/L，再将络合剂溶液、NaOH沉淀剂溶液和所述混合后溶液一起并流加入装有底液的反应釜中，加热搅拌进行沉淀反应，待充分反应后开始对溢出的浆料进行固液分离，分离后的固体产物经洗涤、烘干后，得到球形的镍钴锰前驱体；
[0046](2)将上述步骤(I)得到的富锂高镍正极材料前驱体进行预氧化煅烧处理，烧结温度为450°C，烧结12h，烧结完毕后随炉冷却，破碎过筛；[0047](3)将上述步骤(2)中过筛后的混合物和锂盐按照金属阳离子和Li离子摩尔比1:1.15混合均匀后进行为830°C烧结，烧结时间15h，期间向炉中持续通入空气，烧结完毕后随炉冷却，破碎过筛，得到富锂高镍正极材料中间产物；
[0048](4)将上述步骤(3)中得到的产物与去离子水、以及硝酸铝包覆剂溶液加入高速混合机中，混合时间为2h，混合完毕后将固液混合物进行抽滤并烘干，过筛；所加入的硝酸铝包覆剂溶液含有的硝酸铝质量为所述步骤(3)所得到的富锂高镍正极材料中间产物的
0.20% ；
[0049](5)将上述步骤(4)中过筛混合后的产物进行烧结处理，烧结温度为550°C，烧结12h，烧结完毕后随炉冷却，过筛后即得到富锂高镍正极材料。
[0050]经检测，本实施例的方法制备的富锂高镍正极材料的振实密度2.49g/cm3,杂质锂含量为0.07%，该正极材料加工性能优良，制作成电池时，容量为192mAh/g，IC充放电300周循环保持率为95.3%，电池性能良好，无鼓胀等不良变化，85°C厚度保持率为108.6%。
[0051]实施例4
[0052](I)镍钴锰前驱体的制备:按Ni:Co:A1摩尔比0.83:0.10:0.07氯化镍溶液、氯化钴溶液、氯化锰溶液为原料混合均匀，混合后溶液中的金属离子浓度为1.5mol/L，再将络合剂溶液、NaOH沉淀剂溶液和所述混合后溶液一起并流加入装有底液的反应釜中，加热搅拌进行沉淀反应，待充分反应后开始对溢出的浆料进行固液分离，分离后的固体产物经洗涤、烘干后，得到球形的镍钴锰前驱体；
[0053](2)将上述步骤(I)得到的富锂高镍正极材料前驱体进行预氧化煅烧处理，烧结温度为480°C，烧结12h，烧结完毕后随炉冷却，破碎过筛；
[0054](3)将上述步骤(2)中过筛后的混合物和锂盐按照金属阳离子和Li离子摩尔比1:1.10混合均匀后进行800°C烧结，烧结时间12h，期间向炉中持续通入空气，烧结完毕后随炉冷却，破碎过筛，得到富锂高镍正极材料中间产物；
[0055](4)将上述步骤(3)中得到的产物与乙醇、以及硝酸镁包覆剂溶液加入高速混合机中，同时加入一定量的钛酸酯，混合时间为2h，混合完毕后将固液混合物进行抽滤并烘干，过筛；所加入的硝酸镁包覆剂溶液含有的硝酸镁质量为所述步骤(3)所得到的富锂高镍正极材料中间产物的0.10% ；
[0056](5)将上述步骤(4)中过筛混合后的产物进行烧结处理，烧结温度为450°C，烧结12h，烧结完毕后随炉冷却，过筛后即得到富锂高镍正极材料。
[0057]经检测，本实施例的方法制备的富锂高镍正极材料的振实密度2.48g/cm3,杂质锂含量为0.06%，该正极材料加工性能优良，制作成电池时，容量为190mAh/g，IC充放电300周循环保持率为96.2%，电池性能良好，无鼓胀等不良变化，85°C厚度保持率为107.5%。
[0058]实施例5
[0059](I)镍钴锰前驱体的制备:按Ni:Co:A1摩尔比0.85:0.12:0.03氯化镍溶液、氯化钴溶液、氯化锰溶液为原料混合均匀，混合后溶液中的金属离子浓度为1.5mol/L，再将络合剂溶液、NaOH沉淀剂溶液和所述混合后溶液一起并流加入装有底液的反应釜中，加热搅拌进行沉淀反应，待充分反应后开始对溢出的浆料进行固液分离，分离后的固体产物经洗涤、烘干后，得到球形的镍钴锰前驱体；
[0060](2)将上述步骤(I)得到的富锂高镍正极材料前驱体进行预氧化煅烧处理，烧结温度为600°C，烧结10h，烧结完毕后随炉冷却，破碎过筛；
[0061](3)将上述步骤(2)中过筛后的混合物和锂盐按照金属阳离子和Li离子摩尔比
1:1.09混合均匀后进行770°C烧结，烧结时间10h，期间向炉中持续通入空气，烧结完毕后随炉冷却，破碎过筛，得到富锂高镍正极材料中间产物；
[0062](4)将上述步骤(3)中得到的产物与去离子水和乙醇的混合溶液加入高速混合机中，混合时间为2h，混合完毕后将固液混合物进行抽滤并烘干，过筛；
[0063](5)将上述步骤(4)中过筛混合后的产物进行烧结处理，烧结温度为550°C，烧结12h，烧结完毕后随炉冷却，过筛后即得到富锂高镍正极材料。
[0064]经检测，本实施例的方法制备的富锂高镍正极材料的振实密度2.45g/cm3,杂质锂含量为0.08%，该正极材料加工性能优良，制作成电池时，容量为194mAh/g，IC充放电300周循环保持率为95.2%，电池性能良好，无鼓胀等不良变化，85°C厚度保持率为109.4%。
[0065]表1为本发明实施例产物的电池性能对比；
[0066]
【权利要求】
1.一种富锂高镍正极材料，其特征在于，所述富锂高镍正极材料的化学式为:Li1+nNiaPxCotl3_x_y_zMnyMz02,其中 0.00 < x < 0.3,0.01 < y < 0.1,0.00 ^ z < 0.03, x+y+z<0.3,0.00 <n< 0.25，M元素为钴、锰、镁、钛、锆、氟、硼、铝中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的一种富锂高镍正极材料，其特征在于，所述富锂高镍正极材料的微观颗粒形貌从SEM图上看为类球形，并且，0.5 < a/b < 2.0 ;其中a表示所述SEM图类球形的纵向半径，b表示所述SEM图类球形的横向半径。
3.上述权利要求所述一种富锂高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (I)镍钴锰前驱体的制备:将镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液混合均匀，混合后溶液中的镍、钴、锰三种离子浓度之和为0.5mol/L~2.0mol/L,再将络合剂溶液、沉淀剂溶液、和所述混合后溶液并流加入反应釜中，加热搅拌进行沉淀反应，待充分反应后开始对溢出的浆料进行固液分离，分离后的固体产物经洗涤、烘干后，得到球形的镍钴锰前驱体，即富锂高镍正极材料前驱体； (2 )将上述步骤(1)得到的所述富锂高镍正极材料前驱体进行预氧化煅烧处理，烧结温度为300°C~800°C，烧结5~25h，烧结完毕后随炉冷却，破碎过筛； (3)将上述步骤(2)中过筛后的混合物和锂盐按照金属阳离子和Li离子摩尔比1:(1.02~1.25)混合均匀后进行烧结，烧结温度为650°C~950°C，烧结5~25h，期间向炉中持续通入氧气或空气，烧结完毕后随炉冷却，破碎过筛，得到富锂高镍正极材料中间产物； (4)将上述步骤(3)中得到的富锂高镍正极材料中间产物与洗涤剂溶液加入高速混合机中；混合时间为0.1~2h，混合完毕后将固液混合物进行抽滤并烘干，过筛混合； (5)将上述步骤(4)中过筛 混合后的产物进行烧结处理，烧结温度为200°C~800°C，烧结5~30h，烧结完毕后随炉冷却，过筛后即得到富锂高镍正极材料。
4.根据权利要求3所述的一种富锂高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(I)中所述镍盐为硫酸镍或氯化镍；所述钴盐为硫酸钴、氯化钴；所述锰盐为硫酸锰或氯化猛。
5.根据权利要求3所述的一种富锂高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，所述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液按照Ni:Co:Mn=0.7~1.0:0.01~0.1:0.00~0.3的摩尔比例混合。
6.根据权利要求3所述的一种富锂高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的一种富锂高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中所述洗涤剂溶液为去离子水、乙醇或其混合溶液的至少一种。
8.根据权利要求3所述的一种富锂高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中,还向高速混合机中加入包覆剂。
9.根据权利要求8所述的一种富锂高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述包覆剂所用元素为钴、锰、镁、钛、锆、氟、硼、铝中的至少一种，包覆剂含量为0.00~0.3%。
【文档编号】H01M4/505GK103825016SQ201410050432
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年2月13日 优先权日:2014年2月13日
【发明者】陈涨宗, 袁徐俊, 沙金, 沈震雷 申请人:宁波金和新材料股份有限公司