本发明属于化工新材料技术领域，具体涉及一种用于电池正极材料的碳源包覆磷酸铁锂的制备方法。
背景技术：
随着社会的发展和环境问题的日益严重，对清洁、可再生的能源的研究受到了人们的广泛关注，比如对可充电电池的研究备受瞩目。众所周知，聚阴离子化合物磷酸铁锂可作锂电池正极材料，其具有良好的热稳定性和环境友好性，因此被认为是最具潜力的正极材料之一。但是受本身的结构限制，磷酸铁锂的本征电子电导率只有10-9cm/s，锂离子迁移率只有10-16-10-13cm2/s，从而导致其存在导电性较差、大电流充放电容量衰减快等问题，这些缺陷无疑使得磷酸铁锂在电池制造领域的应用受到了局限。经研究表明，改善磷酸铁锂的导电和抗衰减性能的途径主要有减小粒径、掺杂金属离子和添加导电材料这三种方法，具体来说，可以采用碳源包覆磷酸铁锂的方式来抑制晶粒增长、扩大比表面积，从而增强颗粒之间的导电性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种使用安全可靠、锂离子迁移率高的碳源包覆磷酸铁锂的制备方法。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种碳源包覆磷酸铁锂的制备方法，其步骤如下：a)称取(NH4)2HPO4和MDI三聚体(即4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体)混合，滴加1-2滴丙酮研磨均匀，然后再加入Li2CO3和FeC2O4·2H2O继续研磨均匀，干燥，得中产物，所述Li2CO3、FeC2O4·2H2O和(NH4)2HPO4的物质的量比为1:2-2.2:2-2.2，所述MDI三聚体的添加质量是Li2CO3、FeC2O4·2H2O和(NH4)2HPO4总质量的2％-12％；b)将中产物置于管式炉中，在保护气氛下，第一阶段以2-3℃/min的速度升温到345-355℃，保温2.5-3.5h，第二阶段再以4-8℃/min的速度升温到695-705℃，保温7.5-8.5h，冷却，即得到碳包覆的磷酸铁锂。采用上述技术方案产生的有益效果在于：本发明公开的方法制备正极材料的原料成本低、工艺简单、时间短、工艺条件容易控制，且制备得到的碳源包覆磷酸铁锂正极材料表现出优异的电化学性能，具体的，以2mol/L的LiNO3溶液为电解液，经检测，该正极材料在三电极体系下交流阻抗测试中的锂离子迁移率可高达8.7E-12cm2/s，与现有的普通磷酸铁锂相比，本发明制备的碳源包覆磷酸铁锂的锂离子迁移率得以显著提升，导电性能好。具体的方案为，步骤a中是将混合物置于温度为80-100℃条件下干燥25-35min，得中产物；优选的，步骤a中是将混合物置于温度为80℃条件下干燥30min，得中产物。作为进一步的优选方案：所述步骤a中的丙酮在使用前先经过脱水处理对甲苯事先进行脱水处理，这样可以有效防止水的存在对后序实验造成干扰，影响产品的物化性能。实际上，所述的丙酮相当于是分散剂的作用，其加入主要是为了保证混合物得以可靠的研磨均匀，因此用常规的滴定吸管吸取后滴1-2滴即可；所述步骤b中的保护气氛为高纯N2或者掺杂氢气浓度为5％的N2，第二段升温速率为5℃/min。进一步的，所述步骤b在保护气氛下，在保护气氛下，第一阶段以2℃/min的速度升温到350℃，保温3h，第二阶段再以5℃/min的速度升温到700℃，保温8h，冷却，得碳包覆的磷酸铁锂；优选的，所步骤a中Li2CO3、FeC2O4·2H2O和(NH4)2HPO4的物质的量比为0.5:1:1。经试验证明，在上述参数条件下制备得到的碳源包覆磷酸铁锂与标准样的晶相一致，均为橄榄石结构，且粒径分布均匀，同时，与现有的普通磷酸铁锂相比，该产品的电荷迁移电阻和锂离子扩散阻抗都得到显著降低。另外，所述步骤b中在第二阶段保温后，是在管式炉中自然冷却至常温，得碳包覆的磷酸铁锂。具体的方案为，所述步骤b中的保护气氛为高纯N2或掺杂5％氢气的N2，以抑制反应过程中亚铁离子的氧化，从而减少碳化时间，降低产物的制备成本。实际上，本申请的申请人在先申请了一份专利名称为“多孔聚合物的制备方法”的发明专利(申请好号为201510030331.4)，该申请在制备多孔聚合物时也用到了MDI三聚体，本申请可以直接采用该专利申请公开的方法制备的MDI三聚体用于碳源包覆磷酸铁锂的制备，为更直观的了解该化合物的具体制备过程，步骤a中MDI三聚体的合成方法如下：按照40～55g:40～100mL的质量体积比称取MDI单体和甲苯混合，开启搅拌器，待溶解后，加入胺类催化剂，在40～70℃条件下反应至其中的异氰酸根的摩尔含量为8％时，加入芳香型酰氯阻聚剂，并于恒温条件下反应20～40min，冷却，过滤，用甲苯淋洗除去MDI单体和催化剂，即得MDI三聚体，所述胺类催化剂、芳香型酰氯阻聚剂的质量添加量分别是MDI单体的0.01～0.06％、0.02～0.08％。采用本发明公开的上述方法制备得到的MDI三聚体作为原料之一参与反应制备得到的碳源包覆磷酸铁锂的物化性能稳定，使用安全可靠，且碳化提高了磷酸铁锂的比表面积，具体的，有机碳源原位裂解包覆磷酸铁锂，而MDI三聚体中的异氰酸基团的络合性可以使碳源紧密包覆在材料表面，进而提高磷酸铁锂的导电率。优选的，所述的胺类催化剂为2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚，所述的芳香型酰氯阻聚剂为苯甲酰氯。优选的，所述的MDI单体和甲苯是在高纯氮气的保护环境中进行反应，且MDI单体和甲苯混合前均经过脱水处理。高纯氮气作为保护气，其不仅与反应物不会发生任何化学反应，而且还能有效防止反应过程中受外界环境的影响而导致反应物中混入水汽，进而影响MDI三聚体的产率以及纯度。具体实施方式为更清楚的说明本发明所公开的技术方案，通过以下8个实施例来作进一步的说明。实施例1：MDI三聚体的合成按照称取44.4g的MDI单体(即4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯)和50mL甲苯混合，开启搅拌器，待溶解后，加入2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，在60℃条件下反应至其中的异氰酸根的摩尔含量为8％时，加入阻聚剂苯甲酰氯，并于恒温条件下反应30min，冷却，过滤，用甲苯淋洗除去MDI单体和催化剂，即得MDI三聚体，所述2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、苯甲酰氯的质量添加量分别是MDI单体的0.05％、0.05％，其中，反应物中异氰酸根的摩尔含量采用二正丁胺滴定法测定。实施例2：碳源包覆磷酸铁锂的制备1)称取1.321g(NH4)2HPO4，加2滴经脱水处理的丙酮研磨后，再加入0.369g的Li2CO3和1.799g的FeC2O4·2H2O，继续研磨均匀，然后置于80℃的条件下干燥30min，得中产物；2)将中产物铺设在刚玉坩埚中，然后置入管式炉中，在高纯N2保护气氛下，先以2℃/min的速度升温到350℃，保温3h，再以5℃/min的速度升温到700℃，保温8h，然后关闭管式炉的运行系统，冷却至常温，即得碳源包覆磷酸铁锂。以2mol/L的LiNO3溶液为电解液，经检测，三电极体系下的交流阻抗测试中，该碳源包覆磷酸铁锂的锂离子迁移率为3.6E-12cm2/s。实施例3：碳源包覆磷酸铁锂的制备1)称取1.321g(NH4)2HPO4和0.1g实施例1制得的MDI三聚体(下同)，加2滴经脱水处理的丙酮研磨后，再加入0.369g的Li2CO3和1.799g的FeC2O4·2H2O，继续研磨均匀，然后置于80℃的条件下干燥30min，得中产物；2)将中产物铺设在刚玉坩埚中，然后置入管式炉中，在高纯N2保护气氛下，先以2℃/min的速度升温到350℃，保温3h，再以5℃/min的速度升温到700℃，保温8h，然后关闭管式炉的运行系统，冷却至常温，即得碳源包覆磷酸铁锂。以2mol/L的LiNO3溶液为电解液，经检测，三电极体系下的交流阻抗测试中，该碳源包覆磷酸铁锂的锂离子迁移率为5.3E-12cm2/s。实施例4：碳源包覆磷酸铁锂的制备1)称取1.321g(NH4)2HPO4和0.2g实施例1制得的MDI三聚体(下同)，加2滴经脱水处理的丙酮研磨后，再加入0.369g的Li2CO3和1.799g的FeC2O4·2H2O，继续研磨均匀，然后置于80℃的条件下干燥30min，得中产物；2)将中产物铺设在刚玉坩埚中，然后置入管式炉中，在高纯N2保护气氛下，先以2℃/min的速度升温到350℃，保温3h，再以5℃/min的速度升温到700℃，保温8h，然后关闭管式炉的运行系统，冷却至常温，即得碳源包覆磷酸铁锂。以2mol/L的LiNO3溶液为电解液，经检测，三电极体系下的交流阻抗测试中，该碳源包覆磷酸铁锂的锂离子迁移率为8.7E-12cm2/s。实施例5：碳源包覆磷酸铁锂的制备1)称取1.321g(NH4)2HPO4和0.3g实施例1制得的MDI三聚体(下同)，加2滴经脱水处理的丙酮研磨后，再加入0.369g的Li2CO3和1.799g的FeC2O4·2H2O，继续研磨均匀，然后置于80℃的条件下干燥30min，得中产物；2)将中产物铺设在刚玉坩埚中，然后置入管式炉中，在高纯N2保护气氛下，先以2℃/min的速度升温到350℃，保温3h，再以5℃/min的速度升温到700℃，保温8h，然后关闭管式炉的运行系统，冷却至常温，即得碳源包覆磷酸铁锂。以2mol/L的LiNO3溶液为电解液，经检测，三电极体系下的交流阻抗测试中，该碳源包覆磷酸铁锂的锂离子迁移率为7.4E-12cm2/s。实施例6：碳源包覆磷酸铁锂的制备1)称取1.321g(NH4)2HPO4和0.4g实施例1制得的MDI三聚体(下同)，加2滴经脱水处理的丙酮研磨后，再加入0.369g的Li2CO3和1.799g的FeC2O4·2H2O，继续研磨均匀，然后置于80℃的条件下干燥30min，得中产物；2)将中产物铺设在刚玉坩埚中，然后置入管式炉中，在高纯N2保护气氛下，先以2℃/min的速度升温到350℃，保温3h，再以5℃/min的速度升温到700℃，保温8h，然后关闭管式炉的运行系统，冷却至常温，即得碳源包覆磷酸铁锂。以2mol/L的LiNO3溶液为电解液，经检测，三电极体系下的交流阻抗测试中，该碳源包覆磷酸铁锂的锂离子迁移率为3.9E-12cm2/s。实施例7：碳源包覆磷酸铁锂的制备1)称取1.452g(NH4)2HPO4和0.2g实施例1制得的MDI三聚体(下同)，加2滴经脱水处理的丙酮研磨后，再加入0.369g的Li2CO3和1.782g的FeC2O4·2H2O，继续研磨均匀，然后置于100℃的条件下干燥25min，得中产物；2)将中产物铺设在刚玉坩埚中，然后置入管式炉中，在高纯N2保护气氛下，先以3℃/min的速度升温到345℃，保温3.5h，再以8℃/min的速度升温到695℃，保温8.5h，然后关闭管式炉的运行系统，冷却至常温，即得碳源包覆磷酸铁锂。以2mol/L的LiNO3溶液为电解液，经检测，三电极体系下的交流阻抗测试中，该碳源包覆磷酸铁锂的锂离子迁移率为8.0E-12cm2/s。实施例8：碳源包覆磷酸铁锂的制备1)称取1.452g(NH4)2HPO4和0.2g实施例1制得的MDI三聚体(下同)，加2滴经脱水处理的丙酮研磨后，再加入0.369g的Li2CO3和1.782g的FeC2O4·2H2O，继续研磨均匀，然后置于90℃的条件下干燥35min，得中产物；2)将中产物铺设在刚玉坩埚中，然后置入管式炉中，在高纯N2保护气氛下，先以2℃/min的速度升温到355℃，保温2.5h，再以5℃/min的速度升温到705℃，保温7.5h，然后关闭管式炉的运行系统，冷却至常温，即得碳源包覆磷酸铁锂。以2mol/L的LiNO3溶液为电解液，经检测，三电极体系下的交流阻抗测试中，该碳源包覆磷酸铁锂的锂离子迁移率为8.5E-12cm2/s。从以上实施例中可以看出，总体上来说MDI三聚体的加量会碳源包覆磷酸铁锂的导电性能影响较大，当MDI三聚体的添加质量为0.2-0.3g时(即MDI三聚体的添加质量约为Li2CO3、FeC2O4·2H2O和(NH4)2HPO4总量的5％-9％之间)，本发明制备的碳源包覆磷酸铁锂的锂离子迁移率达到最高值。