二次电池用电极材料、二次电池用电极材料的制造方法及二次电池与流程

本申请要求以2011年03月28日提交的日本专利申请2011-071143为优先权。

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池中使用的二次电池用电极材料、二次电池用电极材料的制造方法及使用了前述二次电池用电极材料的二次电池。

背景技术：

作为以金属锂电池、锂离子电池、锂聚合物电池等为代表的二次电池的正极材料，可列举出钴酸锂(LiCoO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、镍酸锂(LiNiO₂)、磷酸铁锂(LiFePO₄)等锂过渡金属化合物。

其中，前述磷酸铁锂为具有橄榄石型晶体结构的正极材料。具有橄榄石型晶体结构的正极材料的化学式以LiMPO₄表示，M除了前述铁(Fe)之外，为锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)等过渡金属。

前述LiMPO₄，用作正极材料时的理论容量大(例如磷酸铁锂的情况下为170mAh/g)、具有较高的电动势[磷酸铁锂的情况下、相对于Li/Li⁺负极约3.4～3.5V，磷酸锰锂(LiMnPO₄)时约4.1V]。进而热力学性稳定(磷酸铁锂的情况下直至400℃左右几乎没有放出氧气、发热)，从安全性的观点考虑可以说是优选的正极材料。

另外，磷酸铁锂、磷酸锰锂由于可以由资源丰富的铁、锰、磷等廉价地制造，因此作为有力的正极材料备受期待。

另一方面，例如前述磷酸铁锂由于导电性低(25℃下导电率σ≤10^-8S/cm程度)、锂离子的扩散性低(25℃下扩散系数D≤10^-13cm²/s程度)，迄今为止未得到良好的输出特性。另外，对于磷酸锰锂而言，估计导电率、自身扩散系数均比磷酸铁锂进一步低数位数。

需要说明的是，前述锂离子的扩散性低的程度还源自橄榄石型晶体结构(斜方晶系、空间群Pnma)的电极活性物质的晶体结构。橄榄石型电极活性物质采用如图3所示的空间群Pnma型的晶格结构，形成在其晶格内部Li、Na和Mg等阳离子可仅在连接晶体b轴方向的锂离子位点的一维隧道内的容许移动方向移动的结构。因此已知，由于前述阳离子的移动方向仅限为单向，离子扩散的自由度低。

另外，由于与钴酸锂等氧化物系活性物质相比密度低(3400～3800kg/m³左右)，因此体积能量密度降低。因此，提出了用于改善前述低导电性和低锂离子扩散性的技术。

专利文献1中，提出了下述技术：使用通过热分解而生成导电性碳的碳前体，通过加热分解将导电性碳覆盖于磷酸铁锂等电极材料的颗粒表面。专利文献1中，虽然记载了通过前述导电性碳覆盖而作为电极材料赋予充分的电子传导性，但是对于改善前述低锂离子扩散自由度的对策没有记载。

专利文献2中公开了在具有前述一维离子扩散性的橄榄石系电极活性物质颗粒的表面涂覆锂离子传导性物质层而成的电极材料。

专利文献2中，虽然记载了通过前述锂离子传导性物质层来提高锂离子扩散的自由度、输出特性得到改善，但是没有提及活性物质颗粒的导电性碳覆盖。

专利文献2中的[0011]和[0012]段公开了：在通过700℃下的固相焙烧由锂源和磷酸源过量的非化学计量组成(Li:Fe:P＝1:0.9:0.95)的混合原料得到的、大约50nm直径的磷酸铁锂(LiFePO₄)的活性物质之上，涂覆具有Li₄P₂O₇到Li₃PO₄范围组成的无定形或结晶性物质(＝锂离子传导层)而成的正极材料，以及该正极材料的直至60C(注：“NC”为1/N时间内恒定电流将总容量充电/放电的电流条件)的放电特性(图12C～12E)。其中，作为44C和60C下的初始放电容量，分别示出约135mAh/g和超过100mAh/g的值。

与此相对，专利文献2中的[0014]和[0015]段记载了：作为比较例，通过与上述相同条件的固相焙烧由化学计量组成(Li:Fe:P＝1:1:1)的原料化合物得到的、大约150nm直径的磷酸铁锂的正极材料及其放电速率特性。该比较例中未进行20C下的放电，与上述涂覆锂离子传导层的正极材料相比，放电速率特性差。然而，在专利文献2中，上述涂覆锂离子传导层的正极材料的速率特性乍一看非常高，但是充放电试验中通常使用的正极合剂中的导电性助剂的添加比例等重要的测定条件在该文献中几乎没有记载，不能进行正确的评价。

与此相对，在与专利文献2的发明人为同一作者的非专利文献1中，公开了通过在除了焙烧温度为600℃以外几乎于相同条件下的固相焙烧得到的、涂覆有无定形的锂离子传导层的磷酸铁锂正极材料，示出了该磷酸铁锂正极材料的直至50C、以及直至约200C的放电速率特性。上述专利文献2的直至60C的放电速率特性接近于非专利文献1的直至50C的放电速率特性，推测两者的测定条件相同。该非专利文献中，直至50C的特性评价中使用添加有15质量％导电性助剂的炭黑的正极合剂，另外直至约200C的特性评价中使用添加有65质量％的导电性助剂的炭黑的正极合剂。这些炭黑的添加量与通常的实用电池中使用的量(3～10质量％左右)相比显著多。由此强烈地暗示了，对于专利文献2和非专利文献1中公开的不用导电性碳进行覆盖而仅涂覆有锂离子传导层的磷酸铁锂正极材料而言，为了追求高速率下的充放电特性而导电性不充分的实际情况。

另一方面，专利文献3中公开了在其表面覆盖有锂离子导电性聚合物的活性物质与电子电导剂混合从而制作的电极材料。

专利文献4中公开了，在活性物质的表面局部覆盖锂离子传导性聚合物，在未覆盖前述锂离子传导性聚合物的部分通过导电剂或者导电剂与锂离子传导性无机固体电解质而局部或整个表面覆盖而成的电极材料。

另外，专利文献5中公开了在活性物质的表面具备包含导电剂和锂离子传导性无机固体电解质的覆盖层的电极材料。

这些专利文献3～5中记载的技术方案的目的均在于，改善起因于锂二次电池的充放电伴随的活性物质的膨胀和收缩的充放电容量的降低，没有提出目的在于活性物质自身的低导电性以及低锂离子扩散自由度的改善的技术方案，另外也没有记载任何相当于此的效果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-015111号公报

专利文献2：日本特表2010-517240号公报

专利文献3：日本特开平11-7942号公报

专利文献4：日本特开2002-373643号公报

专利文献5：日本特开2003-59492号公报

非专利文献

非专利文献1：Byoungwoo Kang,Gerbrand Ceder,Nature(英国),Vol.458,p.190-193(2009)

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明的目的在于，提供同时改善如磷酸铁锂、磷酸锰锂等橄榄石型电极活性物质那样源自晶体结构的锂离子的一维扩散性和低离子扩散性的问题、以及低导电性的问题，形成二次电池时发挥优异的电池性能的二次电池用电极材料及其制造方法，以及使用了前述二次电池用电极材料的二次电池。

用于解决问题的方案

为了达成上述目的，本发明的第一方式的二次电池用电极材料的特征在于，其具备：随着电化学氧化或还原而放出或吸藏一价或二价金属的阳离子，在前述氧化或还原的过程中，在晶格内部前述阳离子仅能在一维的容许移动方向移动的电极活性物质的结晶一次颗粒；和在前述一次颗粒的表面共存的离子传导性物质和通过热分解碳前体而产生的导电性碳，前述离子传导性物质具有容许前述阳离子的二维或三维移动的性质，前述阳离子能够介由前述共存的离子传导性物质和导电性碳的共存层移动。

在此，离子传导性物质和导电性碳的共存层可以未全部覆盖前述一次颗粒的表面。至少覆盖全部表面的5成以上即可。5成以上的情况下，优选不偏置地散布于一次颗粒的表面。

根据本方式，该离子传导性物质由于具有容许前述阳离子的二维或三维移动的性质，由此阳离子的移动方向的自由度提高。进而，前述阳离子由于能够介由离子传导性物质和导电性碳的共存层移动，因此可以确保阳离子的移动路径并提高离子传导性，并且通过前述导电性碳能够得到良好的电子传导性。因而，形成二次电池时的充放电时，锂离子从前述电极活性物质的一次颗粒的内部向外部的通过变得容易，电极活性物质的充放电利用率、速率特性提高。

在此，前述离子传导性物质和导电性碳的共存层的厚度以总体计为约1～30nm程度、优选为约1～10nm程度。

本发明的第二方式的二次电池用电极材料的特征在于，其具备：随着电化学氧化或还原而放出或吸藏一价或二价金属的阳离子，在前述氧化或还原的过程中，在晶格内部前述阳离子仅能在一维的容许移动方向移动的电极活性物质的结晶一次颗粒；存在于前述一次颗粒的至少一部分表面的离子传导性物质层；和通过热分解碳前体而形成、存在于至少前述离子传导性物质层的至少一部分表面的导电性碳层，前述离子传导性物质层具有容许前述阳离子的二维或三维移动的性质，前述阳离子能够介由前述离子传导性物质层和导电性碳层移动。

在此，作为“存在于一次颗粒的至少一部分表面的离子传导性物质层”中的“至少一部分”的比例，优选为全部表面的5成以上。5成以上的情况下，优选不偏置地散布于一次颗粒的表面。

根据本方式，能够得到与前述第一方式大致相同的作用效果。

本发明的第三方式的二次电池用电极材料的特征在于，其具备：随着电化学氧化或还原而放出或吸藏一价或二价金属的阳离子，在前述氧化或还原的过程中，在晶格内部前述阳离子仅能在一维的容许移动方向移动的电极活性物质的结晶一次颗粒；存在于前述一次颗粒的至少一部分表面的离子传导性物质层；和通过热分解碳前体而形成、存在于至少前述离子传导性物质层的至少一部分表面的导电性碳层，前述离子传导性物质层具有容许前述阳离子的二维或三维移动的性质，前述导电性碳层在该导电性碳层的厚度方向具有能使前述阳离子通过的通过孔，与前述阳离子的容许移动方向正交的前述一次颗粒的端面和前述导电性碳层的通过孔介由前述离子传导性物质层连接。

在此，“存在于一次颗粒的至少一部分表面的离子传导性物质层”以包括离子传导性物质层覆盖一次颗粒表面的全部的结构、和覆盖一部分而并非全部的结构这两种意思使用。

另外，“存在于至少前述离子传导性物质层的至少一部分表面的导电性碳层”中，“至少前述离子传导性物质层”，为除了仅在离子传导性物质层的表面存在导电性碳的结构之外，还包括在不存在离子传导性物质层的电极活性物质的表面也进一步存在导电性碳层的结构的意思。

使用图1对本方式的二次电池用电极材料的一例进行说明。图1记载的二次电池用电极材料(符号1)具备：电极活性物质(符号2)的一次颗粒，覆盖该电极活性物质的一次颗粒表面的离子传导性物质层(符号3)，和进一步覆盖前述离子传导性物质层的导电性碳层(符号4)。

在此，前述电极活性物质2具有下述晶体结构：随着电化学氧化或还原而放出或吸藏一价或二价金属的阳离子，在前述氧化或还原的过程中，在晶格内部前述阳离子仅能在一维的容许移动方向(符号6)移动。即，前述阳离子仅能从电极活性物质中的与前述阳离子的容许移动方向正交的两个端面(符号7)侧放出或吸藏。

以前述离子传导性物质层覆盖这种电极活性物质的一次颗粒的表面的方式设置。该离子传导性物质层对于电极活性物质的充放电具有充分的前述阳离子的离子传导性。另外，该离子传导性物质层具有容许前述阳离子的二维或三维移动的性质。

前述离子传导性物质层由于覆盖与前述阳离子的容许移动方向正交的前述一次颗粒的端面，因此从该端面放出的阳离子进入离子传导性物质层，能够在该离子传导性物质层中二维或三维的内部移动。结果前述阳离子从离子传导性物质层表面的任意位置都能放出。

另外，覆盖前述离子传导性物质层的导电性碳层对于电极活性物质的充放电具有充分的导电性，在该导电性碳层的厚度方向具有能使前述阳离子通过的通过孔。如前所述，由前述端面放出的阳离子在离子传导性物质层中自由地移动，因此进入到该离子传导性物质层内的阳离子可以到达前述通过孔。然后，前述阳离子通过该通过孔放出，在与和前述电极材料接触的外部的电解质(电解液、固体电解质等)之间制作离子传导路径。利用电极活性物质进行的阳离子的吸藏沿前述放出过程的相反移动路径即可。

如上所述，根据本方式，通过前述导电性碳层能得到良好的电子传导性，并且可以确保阳离子的移动路径，因此其离子传导性提高。因此，形成二次电池时的充放电时，锂离子从前述电极活性物质的一次颗粒的内部向外部的通过变得容易，电极活性物质的充放电利用率、速率特性提高。

需要说明的是，图1中，虽然离子传导性物质层3覆盖电极活性物质2的一次颗粒的全部表面，但是在前述端面7以外的电极活性物质2的一次颗粒表面中，还可以存在未被离子传导性物质层3覆盖的部分。与前述阳离子5的容许移动方向6正交的前述电极活性物质2的一次颗粒的端面7的至少一部分被前述离子传导性物质层3覆盖，前述端面7和前述导电性碳层4的通过孔8介由前述离子传导性物质层3连接，前述阳离子5在离子传导性物质层3内移动并通过前述端面7的很近的前述通过孔8后，在外部的电解质(电解液、固体电解质等)与电极材料1之间形成离子传导路径，前述电极活性物质2的充放电利用率、速率特性提高。

另外，上述未被离子传导性物质层3覆盖的部分还可以直接被前述导电性碳层4覆盖。

即，可以为下述结构：具备存在于电极活性物质2的一次颗粒的至少一部分表面的离子传导性物质层3，和通过热分解碳前体而形成、存在于至少前述离子传导性物质层3的至少一部分表面的导电性碳层4，能形成前述离子传导路径。

本发明的第四方式的二次电池用电极材料的特征在于，在第一方式至第三方式中的任一方式中，前述电极活性物质为通式AMDO₄表示的物质，其中，在前述通式AMDO₄中，A为阳离子、并且为Li、Na和Mg中的任一种或多种的组合，M为Fe、Mn、Co和Ni中的任一种或多种的组合，或者包括Fe、Mn、Co和Ni中的任一种或多种的组合与Mg、Ca、Sc、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Cu、Zn、Al、Ga、In和Sn中的任一种或多种的组合这两者，D为P、或者P与Al、Si、S、V和Mo中的任一种或多种的组合，作为前述AMDO₄整体保持电中性。

前述通式AMDO₄，可列举出例如包括LiMPO₄的通式Li_aMPO₄(在此，a为1以下的正数)表示的具有橄榄石型晶体结构(斜方晶系、空间群Pnma)的电极材料。前述通式中的M为铁、锰、钴、镍等过渡金属、或者这些过渡金属中的多种的组合。

另外，前述通式AMDO₄除了前述Li_aMPO₄之外，例如还可以使用具有前述橄榄石型晶体结构的包含通式A_aM’_1-xM”_xP_1-yY_yO₄表示的结晶性化合物作为主要成分的电极活性物质。在此，A为阳离子、并且为Li、Na和Mg中的任一种或多种的组合。另外，通式AMDO₄的M可以为M’_1-xM”_x，M’为Fe、Mn、Co和Ni中的任一种或多种的组合，M”为Mg、Ca、Sc、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Cu、Zn、Al、Ga、In和Sn中的任一种或多种的组合。

另外，通式AMDO₄的D可以由P(磷)和后述的Y构成。Y为Al、Si、S、V和Mo中的任一种或多种的组合，x和y为0以上且0.4以下、并且其中一者为非0的数，另外a为1以下的正数，并且进行选择以使该化合物保持电中性。

另外，作为优选方式的一例，可列举出前述电极活性物质包含前述通式A_aM’_1-xM”_xP_1-yY_yO₄表示的结晶性化合物中、前述阳离子为Li离子且通式Li_a(Fe_1-x-zMn_z)M”_xPO₄(在此，z为0以上且1-x以下的数)表示的化合物作为主要成分。

根据本方式，包含上述电极活性物质AMDO₄的电极材料能够通过前述离子传导性物质层得到良好的离子传导性，能够得到作为二次电池用电极材料适当的充放电利用率、速率特性。

本发明的第五方式的二次电池用电极材料的特征在于，在第四方式中，前述离子传导性物质层具备至少含有前述AMDO₄中的A和D的含氧酸盐的层，具有前述阳离子的离子传导性功能。

另外，本方式中的前述离子传导性物质层的优选一例为含有A和D的含氧酸盐的层，该层中，在维持前述阳离子的离子传导性功能并且还赋予导电性(电子传导性)的状态下含有前述M。在此，多数情况下，该M以置换为前述离子传导性物质层中的前述A的一部分的状态含有。

另外，这些含有前述A和D、或者含有A、D和M的该离子传导性物质层优选至少局部处于非晶质状态。

例如，前述电极活性物质AMDO₄为具有橄榄石型结构的LiFePO₄时，对于前述离子传导性物质层的优选一例而言，作为含有前述AMDO₄中的A和D的(多)磷酸盐，含有Li₄P₂O₇或者Li₃PO₄、乃至它们的中间组成的化合物。

另外，优选的方式中，前述离子传导性物质层中含有的、维持前述阳离子(在此为Li)的离子传导性功能并且还赋予导电性(电子传导性)的、作为前述M的二价和/或三价的Fe以与上述Li₄P₂O₇或者Li₃PO₄、乃至它们的中间组成的化合物中的Li的一部分置换的状态含有。列举出具体例子时，前述离子传导性物质层例如包含以下组成的化合物中的至少任一种：

Li_3-2xFe(II)_xPO₄、Li_2-2xFe(II)_xP₂O₇、Li_3-3xFe(III)_xPO₄、Li_2-3xFe(III)_xP₂O₇、Li_9-4xFe(II)_2x(PO₄)₃、Li_9-6xFe(III)_2x(PO₄)₃

上述化合物中，x为1以下、优选约0.3以下的正数，Li的系数为正数。另外，该离子传导性物质层优选至少局部处于非晶质状态。

根据本方式，第四方式的前述电极材料具有适当的离子传导性。进一步在还含有前述M的优选方式中，前述离子传导性物质层还具有良好的离子传导性和导电性(电子传导性)。通过这些效果，能够得到作为二次电池用电极材料适当的充放电利用率、速率特性。

本发明的第六方式的二次电池用电极材料的特征在于，在第一方式至第五方式中的任一种方式中，形成前述离子传导性物质层的离子传导性物质为：

(A)选自含有一价或二价金属的阳离子的氧化物、硫化物、磷酸盐、硅酸盐、和它们的氮化物的组中的一种，或者

(B)选自前述(A)组中的多种物质的复合体。

根据本方式，除了与第一方式至第五方式中的任一种方式相同的作用效果之外，作为离子传导性物质使用(A)选自含有一价或二价金属的与前述阳离子5(图1)共通的阳离子的氧化物、硫化物、磷酸盐、硅酸盐、和它们的氮化物的组中的一种，或者(B)选自前述(A)组中的多种物质的复合体，能够得到作为二次电池的电极材料必要充分的电子传导性和锂离子传导性。

本发明的第七方式的二次电池用电极材料的特征在于，在第一方式至第六方式中的任一种方式中，前述离子传导性物质层在至少一部分具有非晶质结构。

根据本方式，除了与第一方式至第六方式中的任一种方式相同的作用效果之外，通过离子传导性物质层在至少一部分具有非晶质结构，该离子传导性物质层与电极活性物质颗粒的密合性增加。进一步，通常非晶质结构的物质由于在离子扩散中为各向同性，因此可以对前述离子传导性物质层赋予前述阳离子的三维离子传导性。

本发明的第八方式的二次电池用电极材料的特征在于，在第一方式至第七方式中的任一种方式中，前述离子传导性物质中的前述阳离子的摩尔分配率与前述电极活性物质中的前述阳离子的摩尔分配率之比的值以下式(1)的范围表示。

[数学式1]

在此，上式中分子的“离子传导性物质中的阳离子的摩尔分配率”表示：形成前述离子传导性物质层的前述离子传导性物质中含有的前述阳离子的摩尔数的总和、相对于包含被前述导电性碳层和前述离子传导性物质层覆盖的前述电极活性物质的前述正极材料中含有的前述阳离子的摩尔数的总和的比例。另外，上式中的分母的“电极活性物质中的阳离子的摩尔分配率”表示：前述电极活性物质中含有的前述阳离子的摩尔数的总和相对于前述正极材料中含有的前述阳离子的摩尔数的总和的比例。

根据本方式，通过使前述离子传导性物质中的前述阳离子的摩尔分配率与前述电极活性物质中的前述阳离子的摩尔分配率之比的值为0.01以上，可以对离子传导性物质层赋予充分的离子传导性。另外，前述比的值大于0.2时，前述电极活性物质中的阳离子减少，存在充放电容量降低的可能。通过使前述比的值为0.2以下，可以形成具有作为二次电池用电极材料优选的充放电特性的电极活性物质。

本发明的第九方式的二次电池用电极材料的特征在于，在第一方式至第八方式中的任一种方式中，前述离子传导性物质层的至少一部分贯入前述导电性碳层的前述通过孔的内侧。

根据本方式，如图2所示，通过离子传导性物质层的至少一部分(符号13a)贯入前述导电性碳层的前述通过孔的内侧，可以更有效地得到前述阳离子的离子传导性。

本发明的第十方式的二次电池用电极材料的特征在于，在第一方式至第九方式中的任一种方式中，多个前述一次颗粒之间介由前述离子传导性物质和/或前述导电性碳层的至少一部分粘结，构成二次颗粒。

根据本方式，该二次电池用电极材料用于二次电池时，可以形成对于该二次电池的充放电具有充分的电子传导性和离子传导性的电极材料。

本发明的第十一方式的二次电池的特征在于，其包含第一方式至第十方式中的任一种方式的二次电池用电极材料作为正极或负极的构成构件。

例如，作为阳离子仅能在一维的容许移动方向移动的电极活性物质例示出的前述磷酸铁锂通常被用作正极活性物质，但是使用具有比其氧化还原电位高的氧化还原电位的另外的电极活性物质(例如钴酸锂(LiCoO₂)等)作为正极活性物质、使用磷酸铁锂(Li_xFePO₄)作为负极活性物质的事例公开于日本专利第3906944号公报(电解质使用“凝胶电解质”)。这种情况下，如前所述只要使用被离子传导性物质层和导电性碳层覆盖的该磷酸铁锂作为负极材料，则充放电利用率、速率特性提高。另外，对这种负极材料的适用不限于磷酸铁锂，只要为阳离子仅能在一维的容许移动方向移动的负极活性物质，则通常能发挥同样的特性提高的效果。

根据本方式，可以得到与第一方式至第十方式中的任一种方式相同的作用效果、形成具有优异电池性能的二次电池。

本发明的第十二方式的二次电池用电极材料的制造方法的特征在于，其为将作为A源的原料、作为M源的原料、作为D源的原料混合而成的焙烧前体进行一次焙烧而得到通式AMDO₄表示的电极活性物质，然后加入通过热分解产生导电性碳的碳前体并进行二次焙烧，制造具有导电性碳层的二次电池用电极材料的方法，其中，在前述通式AMDO₄中，A为阳离子、并且为Li、Na和Mg中的任一种或多种的组合，M为Fe、Mn、Co和Ni中的任一种或多种的组合，或者包括Fe、Mn、Co和Ni中的任一种或多种的组合与Mg、Ca、Sc、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Cu、Zn、Al、Ga、In和Sn中的任一种或多种的组合这两者，D为P、或者P与Al、Si、S、V和Mo中的任一种或多种的组合，作为前述AMDO₄整体保持电中性，该制造方法包括下述工序中的至少一种工序：作为前述一次焙烧前的前处理进行的对共存水分量与混合原料的达到粒径中的至少一者进行规定的第一工序；和在前述一次焙烧工序及其前后的各阶段中的至少一阶段中将前述焙烧前体和/或通过一次焙烧得到的中间产物氧化的第二工序。

在此，“通过一次焙烧得到的中间产物”，除了一次焙烧结束的二次焙烧前的处理物之外，还以包括一次焙烧过程中的处理物的意思使用。

另外，“规定共存水分量”指的是使前述混合原料中含有的水分量达到规定的浓度范围来由气相中或液相中向该混合原料添加水分。该水分量相对于混合原料优选达到0.1～25质量％的范围。

另外，“规定混合原料的达到粒径”指的是通过干式粉碎或湿式粉碎调整混合原料的粒度，优选其平均粒径达到0.5～10μm的范围。

通过对一次焙烧前的粉碎及混合工序等前处理工序中的共存水分量、混合原料的达到粒径等条件进行控制的第一工序，或者将一次焙烧工序及其前后的焙烧前体和/或通过一次焙烧得到的中间产物氧化的第二工序中，对大气暴露或者空气导入条件等一系列制造条件进行控制，可以与第四方式的目标电极活性物质一起得到前述具有前述阳离子的离子传导性功能的离子传导性物质层。

此时，后述的M的氧化物(或者金属状态的M)、M(III)化学种通过上述一系列的工序而生成，这些生成的成分、全部原料中的A和来自D的磷酸根离子与M相比化学计量上过量。于是，由该过量的A及磷酸根离子能形成前述离子传导性物质层。

根据本方式，可以制造第四方式记载的、具备电极活性物质的二次电池用电极材料，该电极活性物质具有离子传导性物质层。进一步，通过后述的前述M的阳离子在焙烧中向离子传导性物质层的扩散移动，还可以制造具备电极活性物质的二次电池用电极材料，该电极活性物质具有还具备电子传导性的离子传导性物质层。

此时，可以由作为A源的原料、作为M源的原料、作为D源的原料的混合原料同时合成电极活性物质和离子传导性物质层，得到表面具备离子传导性物质层的电极活性物质。如此，能够由化学计量比、乃至其附近投料组成的锂(Li)源、磷酸源、Fe源化合物的混合原料合成目标的具备前述离子传导性物质层的电极活性物质，制造该电极材料。进一步，该电极材料还兼具前述第六方式、第七方式和第十方式。

本发明的第十三方式的二次电池用电极材料的制造方法的特征在于，其为将作为A源的原料、作为M源的原料、作为D源的原料混合而成的焙烧前体进行一次焙烧而得到通式AMDO₄表示的电极活性物质，然后加入通过热分解产生导电性碳的碳前体并进行二次焙烧，制造具有导电性碳层的二次电池用电极材料的方法，其中，在前述通式AMDO₄中，A为阳离子、并且为Li、Na和Mg中的任一种或多种的组合，M为Fe、Mn、Co和Ni中的任一种或多种的组合，或者包括Fe、Mn、Co和Ni中的任一种或多种的组合与Mg、Ca、Sc、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Cu、Zn、Al、Ga、In和Sn中的任一种或多种的组合这两者，D为P、或者P与Al、Si、S、V和Mo中的任一种或多种的组合，作为前述AMDO₄整体保持电中性，前述原料的投料组成为相对于前述通式AMDO₄的理论组成、A和D与M相比化学计量过量的组成，前述一次焙烧中，进行将前述过量组成的混合原料焙烧从而生成在至少一部分表面具有离子传导性物质层的电极活性物质的处理，然后加入前述碳前体进行二次焙烧。

根据本方式，可以将前述过量组成的混合原料焙烧从而在电极活性物质的至少一部分表面生成离子传导性物质层，因而可以制造对于第四方式记载的电极活性物质具备离子传导功能的二次电池用电极材料。进一步，与第十二方式同样地，本方式中从活性物质AMDO₄扩散移动到离子传导性物质层的M侵入多，通过该效果该离子传导性物质层还提供电子传导性。另外，该电极材料还兼具前述第六方式、第七方式和第十方式。

本发明的第十四方式的二次电池用电极材料的制造方法的特征在于，其将通式AMDO₄表示的电极活性物质与离子传导性物质层的原料混合物的混合物一次焙烧，将该一次焙烧物与通过热分解产生导电性碳的碳前体的混合物进行二次焙烧，所述通式AMDO₄中，A为阳离子、并且为Li、Na和Mg中的任一种或多种的组合，M为Fe、Mn、Co和Ni中的任一种或多种的组合，或者包括Fe、Mn、Co和Ni中的任一种或多种的组合与Mg、Ca、Sc、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Cu、Zn、Al、Ga、In和Sn中的任一种或多种的组合这两者，D为P、或者P与Al、Si、S、V和Mo中的任一种或多种的组合，作为前述AMDO₄整体保持电中性。

根据本方式，能得到与第十三方式大致相同的作用效果。

本发明的第十五方式的二次电池用电极材料的制造方法的特征在于，其将通式AMDO₄表示的电极活性物质、离子传导性物质层的原料混合物、与通过热分解产生导电性碳的碳前体混合而成的焙烧前体进行焙烧，所述通式AMDO₄中，A为阳离子、并且为Li、Na和Mg中的任一种或多种的组合，M为Fe、Mn、Co和Ni中的任一种或多种的组合，或者包括Fe、Mn、Co和Ni中的任一种或多种的组合与Mg、Ca、Sc、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Cu、Zn、Al、Ga、In和Sn中的任一种或多种的组合这两者，D为P、或者P与Al、Si、S、V和Mo中的任一种或多种的组合，作为前述AMDO₄整体保持电中性。

根据本方式，通过将通式AMDO₄表示的电极活性物质、离子传导性物质层的原料混合物、与通过热分解产生导电性碳的碳前体混合而成的焙烧前体进行焙烧，在电极活性物质的表面同时生成离子传导性物质层和导电性碳层。通过该同时生成，根据本方式，除了第十四方式的作用效果之外，还可以容易地形成离子传导性物质层与导电性碳层的前述贯入结构，因而可以制造也具备具有贯入结构的第九方式的二次电池用电极材料。

需要说明的是，第十四方式与第十五方式相比，后者能得到高特性的电极材料的情况多。

本发明的第十六方式的二次电池用电极材料的制造方法的特征在于，在第十二方式至第十四方式中的任一种方式中，在前述二次焙烧时使用产生气体的碳前体，通过前述气体形成前述通过孔。

根据本方式，可以在二次焙烧时通过由碳前体产生的气体设置具有通过孔的导电性碳层，因而可以制造第四方式记载的二次电池用电极材料。

需要说明的是，在第十三方式至第十六方式中，调整各材料的投料组成以使阳离子A的量在假定的离子传导性物质层的组成中满足第八方式的式(1)。

附图说明

图1为表示本发明的二次电池用电极材料的一次颗粒的结构的一例的示意图。

图2为表示本发明的二次电池用电极材料的二次颗粒的结构的一例的示意图。

图3为表示一维离子传导性橄榄石型电极材料(示例为LiFePO₄)的晶体结构的示意图。

图4为实施例1的正极材料的粉末X射线衍射结果。

图5为比较例1的正极材料的粉末X射线衍射结果。

图6为对于使用实施例1的正极材料制成的纽扣电池进行充放电特性评价的放电速率特性试验的结果。

图7为对于使用比较例1的正极材料制成的纽扣电池进行充放电特性评价的放电速率特性试验的结果。

图8为表示实施例2和参考例1的X射线衍射结果的图。

图9为表示实施例2的恒定电流放电速率特性的图。

图10为表示参考例1的恒定电流放电速率特性的图。

图11为表示实施例3的正极材料的X射线衍射结果的图。

图12为表示实施例3的恒定电流放电速率特性的图。

图13为表示参考例2的恒定电流放电速率特性的图。

具体实施方式

以下，基于实施例对本发明进行详细的说明。需要说明的是，本发明不被这些实施例的说明所限制。

<电极活性物质>

作为本发明的二次电池用电极材料中的电极活性物质，能使用其结晶一次颗粒具有随着电化学氧化或还原而放出或吸藏一价或二价金属的阳离子，在前述氧化/还原的过程中，在晶格内部前述阳离子仅能在一维的容许移动方向移动的晶体结构的物质。在此，作为前述阳离子，例如可使用Li、Na和Mg。

作为这种电极活性物质，可列举出例如包括LiMPO₄的通式Li_aMPO₄(在此，a为1以下的正数)表示的具有橄榄石型晶体结构(斜方晶系、空间群Pnma)的电极材料。前述通式中的M为铁、锰、钴、镍等过渡金属、或者这些过渡金属中的多种的组合。

另外，除了前述Li_aMPO₄之外，例如还可以使用具有前述橄榄石型晶体结构的包含通式A_aM’_1-xM”_xP_1-yY_yO₄表示的结晶性化合物作为主要成分的电极活性物质。在此，A为阳离子、并且为Li、Na和Mg中的任一种或多种的组合，M’为Fe、Mn、Co和Ni中的任一种或多种的组合，M”为Mg、Ca、Sc、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Cu、Zn、Al、Ga、In和Sn中的任一种或多种的组合，Y为Al、Si、S、V和Mo中的任一种或多种的组合，x和y为0以上且0.4以下、并且其中一者为非0的数，另外a为1以下的正数，并且进行选择以使该化合物保持电中性。

另外，作为优选方式的一例，可列举出前述电极活性物质包含前述通式A_aM’_1-xM”_xP_1-yY_yO₄表示的结晶性化合物中、前述阳离子为Li离子且通式Li_a(Fe_1-x-zMn_z)M”_xPO₄(在此，z为0以上且1-x以下的数)表示的化合物作为主要成分。

另外，前述通式Li_a(Fe_1-x-zMn_z)M”_xPO₄表示化合物的一次颗粒中，Li离子的容许移动方向的平均直径优选为约20nm以上且约300nm以下。特别是z/(1-x)的值为0.8以上的情况下，该平均直径优选为约20nm以上且约70nm以下。

前述电极活性物质可以基于公知的湿式制法、固相焙烧制法、或者通过湿式合成进行的反应中间体的固相焙烧制法(例如所谓溶胶-凝胶制法)等方法来合成，对该制法没有特别限定。举例时，相当于具有橄榄石型晶体结构的LiMPO₄、LiM’_1-xM”_xPO₄(其中，M’为Fe、Co、Ni、Mn等、或者它们中的任一种的组合，M”为置换为M的过渡金属或典型金属元素，x为小于1的正数)的电极活性物质乃至包含其的电极材料的制法记载于日本特开2002-151082号(湿式制法)、日本特开2004-095385号(湿式制法)、日本特开2007-119304号(湿式制法)、日本特开平9-134724号(固相焙烧制法)、日本特开2004-63386号(固相焙烧制法)和日本特开2003-157845号(溶胶-凝胶制法)等公报中。

<离子传导性物质层>

离子传导性物质层中使用的离子传导性物质具有容许前述阳离子的二维或三维的内部移动的性质。更优选除此之外还具有电子传导性。进一步优选前述离子传导性物质层具有基于前述阳离子的扩散移动的相当于10^-8S/cm以上的离子传导性和基于电子传导的10^-8S/cm以上的导电性(电子传导性)。进一步优选具有相当于10^-6S/cm以上的前述离子传导性和相当于10^-6S/cm以上的导电性(电子传导性)。

作为离子传导性物质，例如可以使用选自含有一价或二价金属的阳离子的氧化物、硫化物、磷酸盐、硅酸盐、以及它们的氮化物的组中的一种，或者选自前述组中的多种物质的复合体。在此，“磷酸盐”、“硅酸盐”还包括正磷酸根离子、正硅酸根离子分别多个缩合而成的多磷酸盐、聚硅酸盐。

进一步，离子传导性物质层特别优选使用至少一部分具有非晶质结构的包含前述阳离子5的含阳离子含氧酸盐或复合氧化物。另外，前述含阳离子含氧酸盐或复合氧化物优选含有Fe、Mn、Mg、Ca、Sc、La、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Cu、Zn、Al、Ga、Ge、In、Sn、P、Al、Si、S和N中的任一种或者多种元素。

例如，具体而言，前述阳离子为锂离子的情况下，作为能够适用于本发明的前述离子传导性物质层的锂离子传导性物质，可列举出具有以下基本组成的物质、以及这些之中的多种复合而成的化合物等(以下，x和y为1以下的正数)。

[氧化物、硅酸盐、磷酸盐系]

Li₂TiO₃、Li₄Ti₅O₁₂、Li₂ZrO₃、LiVO₃、

LiNbO₃、Li₂CrO₄、Li₂MoO₄、Li₂WO₄、

LiAlO₂、Li₄Al₂O₅、LiGaO₂、LiInO₂、

Li₂SiO₃、Li₂Si₂O₅、Li₂GeO₃、

Li₂SnO₃、Li₃PO₄、Li₄P₂O₇、Li₁₄Zn(GeO₄)₄、

Li₃V₂(PO₄)₃、LaLiTi₂O₆、Li-β-氧化铝等

[硫化物、氮化物系]

Li_4-xSi_1-xP_xS₄、Li_4-xGe_1-xP_xS₄、

Li_4-xGe_1-xGa_xS₄、Li_3+5xP_1-xS₄、

Li_3+xPO_4-xN_x、(Li₂S)_x(SiS₂)_1-x、

(Li₂S)_x(SiS₂)_y(Li₃PO₄)_1-x-y等

这些物质在其结晶状态或非晶质状态下，常温下具有约10^-8S/cm程度以上(一部分为10^-6S/cm程度以上)的锂离子传导性、以及二维以上的锂离子传导的自由度。另外，如前所述，作为优选的方式，其至少一部分处于非晶质状态时，该锂离子传导性物质层与电极活性物质一次颗粒的密合性提高的同时，作为该锂离子传导性物质层整体，表现出三维的锂离子传导性。

上述结晶状态或至少一部分非晶质化的状态的锂离子传导性物质中、包含过渡金属元素作为构成元素时，其导电性(电子传导性)通常也升高的情况多。使用这种兼具锂离子传导性和导电性的物质作为锂离子传导性物质层的情况下，该物质层不仅作为锂离子的传导路径发挥功能，还作为后述的导电性碳层与电极活性物质一次颗粒之间的电子传导路径发挥功能，作为电极材料整体可以降低充放电中的极化。作为本发明中使用的锂离子传导性物质层的导电性(电子传导性)，优选常温下为约10^-8S/cm程度以上、进一步优选为10^-6S/cm程度以上。

另外，在上述具有二维以上的锂离子传导性的物质中，所含有的锂离子的一部分被Fe、Co、Ni、Mn、Ti、V等过渡金属元素中的一种或者多种的组合的离子置换而成的结晶状态或至少一部分非晶质化的状态的物质，通常除了离子传导性之外其导电性(电子传导性)也提高，作为本发明中使用的锂离子传导性物质层有利的情况多。

作为上述一例，对于部分置换为Fe、Mn和V的(多)磷酸盐，以下列举出具有基本组成的物质、以及这些之中的多种复合而成的化合物的例子(以下，x为1以下、优选约0.3以下的正数，Li的系数为正数)。

Li_3-2xFe(II)_xPO₄、Li_2-2xFe(II)_xP₂O₇、

Li_3-3xFe(III)_xPO₄、Li_2-3xFe(III)_xP₂O₇、

Li_9-4xFe(II)_2x(PO₄)₃、Li_9-6xFe(III)_2x(PO₄)₃等

Li_3-2xMn(II)_xPO₄、Li_2-2xMn(II)_xP₂O₇、

Li_3-3xMn(III)_xPO₄、Li_2-3xMn(III)_xP₂O₇、

Li_9-4xMn(II)_2x(PO₄)₃、

Li_9-6xMn(III)_2x(PO₄)₃、Li_9-4xV(II)_2x(PO₄)₃、

Li_9-6xV(III)_2x(PO₄)₃等

需要说明的是，上述锂离子传导性物质的各构成元素种类以及它们的组成比不必限定于上述组成式，可以分别进行至少一部分的置换及变动。另外，O、P、Si、S、N等构成元素的一部分还有可能化学计量上欠缺或过量(特别是该锂离子传导性物质的至少一部分为非晶质结构的情况等)。

另外，以上说明中，仅示出了前述阳离子使用锂(Li)离子的情况，但使用钠(Na)、镁(Mg)等离子的情况下也可以设置具有相应于其离子价数(Li、Na为一价，Mg为二价)的类似的组成，结晶状态或至少一部分非晶质化的状态的、具有二维以上的离子传导性的离子传导性物质层。

上述离子传导性物质层的层厚为约0.6～30nm、优选1～10nm的范围，但相应于其离子传导性及电子传导性的高度来适当设计、进行覆盖施工。该层厚可以通过利用高分辨率透射式电子显微镜或具有与其同等的分辨率的结构评价手段、例如高分辨率的能量分散型X射线分析、电子能量损失谱等进行的观察来目视确认。

前述含阳离子复合氧化物可以使用作为原料的除氧之外的该含阳离子复合氧化物的构成元素各自的单质、或者含有至少一种该构成元素的氢氧化物、氧化物、羟基氧化物、硝酸盐、碳酸盐、羧酸盐、醇盐、羟基醇盐、酚盐、乙酰基丙酮络合物、或者它们的水合物或酐中的任意一种、或者这些成分的组合，通过该多种原料间的湿式反应及加热焙烧反应、或者湿式反应或加热焙烧反应中的任一种来形成。

进而，可以由上述离子传导性物质中的一种或多种、或者作为该离子传导性物质的前体的氧化物、硫化物、磷酸盐、硅酸盐、以及它们的氮化物等利用等离子体溅射等气相析出法、或者所谓机械化学法(例如通过使用行星球磨机、珠磨机这样的微粉碎机进行的干式机械性高能量赋予粉碎混合等)等，在电极活性物质的一次颗粒表面析出目标的离子传导性物质层。

前述离子传导性物质层还可以如下形成：对于预先准备的电极活性物质，混合离子传导性物质的原料，在该电极活性物质表面形成离子传导性物质层。另外，例如作为电极活性物质合成LiFePO₄的情况下，还可以在将活性物质原料焙烧而生成LiFePO₄时，由相对于Fe源以规定的程度过量含有锂源和磷酸源的原料生成前述离子传导性物质(例如Li₄P₂O₇)，形成离子传导性物质层。

另一方面，可以由化学计量比、乃至其附近的投料组成的锂(Li)源、磷酸源、Fe源化合物的混合原料，与LiFePO₄一起通过焙烧同时合成至少局部具有非晶质结构的Li₄P₂O₇或Li₃PO₄、乃至它们的中间组成的化合物层状析出而成的LiFePO₄作为目标的离子传导性物质层。

这种情况下，通过对化学计量比原料的焙烧前的粉碎以及混合工序中的共存水分量、混合原料的达到粒径等条件、或者焙烧工序及其前后的反应中间产物的大气暴露或空气导入条件等一系列制造条件进行控制，能有意地生成少量的与目标的电极活性物质LiFePO₄一起副产生的杂质的极微细颗粒的氧化铁(或者金属铁)及Fe(III)化学种。该一系列过程中，由于混合原料的吸湿氧化伴随的氢氧化氧铁(III)的生成、以及混合原料中的Fe源与Li源的粗糙度或混合分散的程度引起的一次焙烧中的Fe源及Li源的相互接触的不完全程度等，引起这些杂质的形成。此时，副产生前述Fe氧化物(或者金属铁)的量、全部原料中的Li和磷酸根离子过量。

另外，前述Fe(III)化学种推定为电极活性物质的LiFe(II)PO₄、或者固溶于后述的离子传导性物质层的Fe(III)PO₄、或者这两者，副产生这些的量、进而Li过量。另外，与此同时，固溶于离子传导性物质层的Fe(III)PO₄其自身作为离子传导性物质发挥功能。

由此，可以由这些过程中过量的Li和磷酸根离子层状析出至少局部具有非晶质结构的Li₄P₂O₇或者Li₃PO₄、乃至它们的中间组成的化合物作为目标的离子传导性物质层。

前述副产物中，氧化铁通过电极活性物质原料的焙烧前的粉碎、混合中的环境引起的氢氧化物的形成、以及原料的粉碎混合不充分伴随的Fe源化合物在焙烧工序中的自身热分解等而产生，在焙烧中受到后述的导电性碳层的还原，根据焙烧工序的保持温度而被还原为Fe₃O₄(低于约650℃：铁磁性体)、FeO(约650～680℃：奈尔温度约198K的反铁磁性体，室温下为顺磁性)、或者金属铁(超过约680℃：铁磁性体)，残留于最终产物中(其中，由于FeO不稳定，因此有可能改性为碳化物等)。

这些氧化铁和金属铁的残留量可以通过室温及规定的冷却温度(例如50～200K)下使用SQUID磁通计等进行的铁磁性成分及反铁磁性成分的饱和磁化测定来求得。

另外，前述Fe(III)化学种通过电极活性物质的原料粉碎、混合过程、以及粉碎后原料、反应中间体、最终产物的焙烧工序、以及大气中的处理过程中的、原料Fe(II)源、反应中间体Fe(II)种以及最终产物LiFePO₄的空气氧化而产生。前述Fe(III)化学种(通常在常温下表现出顺磁性)在焙烧工序中受到后述的导电性碳层的还原，在约700～720℃以上，其一部分改性为磷化物(主要为Fe₂P：奈尔温度约210K的铁磁性体，室温下为顺磁性)，残留于最终产物中。

这些Fe(III)化学种及磷化物(主要为Fe₂P)的残留量可以通过室温及规定的冷却温度(例如液氮温度77K附近)下的穆斯堡尔光谱测定来求得。另外，Fe₂P的残留量能够通过粉末X射线衍射测定求得。例如，X射线源使用Cu-Kα射线源的情况，能够通过2θ＝约40.3度下的Fe₂P的衍射峰强度与电极活性物质LiFePO₄的主要衍射峰的强度比较来估算。

需要说明的是，这些例子中，该电极活性物质LiFePO₄中的少量的Fe(II)的离子通过焙烧工序中的高温扩散而移动到离子传导性物质层(至少局部具有非晶质结构的Li₄P₂O₇或Li₃PO₄乃至它们的中间组成的化合物)，置换为Li的一部分，推定其对该离子传导性物质层赋予一定的电子传导性。

进而，与上述同样的离子传导性物质层，对于前述M为Fe以外的LiMPO₄(M＝Mn、Co、Ni)等、其它的橄榄石型电极材料而言，也能够通过与上述相同的制造条件控制来形成。然而，M＝Mn、Co、Ni的情况下，原料中的二价的M源化合物、反应中间体以及最终产物不会受到空气氧化，难以引起M(III)化学种及磷化物的生成，因此无需考虑它们的副产生。另外，通过来自电极活性物质的中心过渡金属在焙烧中的扩散，也可以对该离子传导性物质层赋予电子传导性。

以上，示出了固相焙烧制法中的前述离子传导层的形成方法，但是所谓水热合成法等湿式制法中也可以形成这种离子传导性物质层。特别是作为湿式合成反应工序中的副产物，通过使反应溶液中的氢离子浓度(pH)稍微向碱性侧偏移等，可以与电极活性物质LiFePO₄一起析出结晶或非晶质的含锂磷酸盐化合物、Li₃PO₄等。在此后的导电性碳层析出焙烧工序中，该副产物一部分受到加热改性，烧结于电极活性物质的一次颗粒表面，从而作为本发明中的前述锂离子传导层发挥功能。

与这些同样地，对于具有Li、Na和Mg等的前述阳离子的具有一维的前述阳离子传导性的其它电极活性物质而言，也能够由上述的前述电极活性物质原料中的该阳离子源等的过量投料、和/或由电极活性物质副产生的杂质伴随的作为过量成分产生的该阳离子等，与电极活性物质的合成同时形成含有该阳离子的离子传导性物质层。另外，通过使前述电极活性物质中的构成过渡金属离子扩散到该离子传导性物质层并置换前述阳离子的一部分，可以提高其电子传导性。

前述离子传导性物质中的前述阳离子的摩尔分配率与上述具有一维的阳离子传导性的前述电极活性物质中的前述阳离子的摩尔分配率之比的值优选为下式的范围(以前述阳离子的摩尔分配率记载)。

[数学式1]

<导电性碳层>

导电性碳层可以通过使用可利用热分解产生导电性碳的碳前体，将该碳前体与电极活性物质、或者其原料或其反应中间体混合，在主要包含非活性气体的气氛下进行焙烧来设置。

优选的是，前述导电性碳层具有10^-3S/cm以上的导电性(电子传导性)。另外，该导电性碳层的前述通过孔(图1中的符号8)具有至少一个电解液溶剂分子配位而成的前述阳离子可通过的大小需要说明的是，该通过孔可以为“裂纹”或“龟裂”状，这种情况下可以认为“裂纹”、“龟裂”的宽度为前述大小。

作为通过热分解可产生导电性碳的碳前体，可以使用由至少局部熔融状态受到热分解而产生导电性碳的焦油和煤沥青等沥青类、芳香族化合物、链状烃、或者它们的衍生物、糊精等糖类或其衍生物等。

另外，该碳前体的挥发性高的情况下，例如通过由平均分子量约200以下的芳香族化合物或其衍生物、平均分子量约250以下的链状烃(链烷烃、链烯烃或链炔烃)或它们的衍生物、或者一氧化碳等、或者在根据需要通过预热而预气化的状态下供给或添加到前述电极活性物质或其原料乃至其反应中间体的同时进行焙烧，由此可以形成前述导电性碳层。

需要说明的是，特别是使用这种挥发性高的碳前体的情况下，前述电极活性物质不具有形成热分解碳的催化活性时，存在来自该碳前体的析出碳化率非常低、或者不能良好地形成前述导电性碳层的可能。另外，使用挥发性低且碳化率高的碳前体、例如沥青等沥青类的情况下，有可能产生所形成的前述导电性碳层与电极活性物质的表面的密合性降低、充放电循环特性降低等弊病。

为了避免这种问题，需要在电极活性物质的表面附近共存具有碳化催化活性的物质，但是通常这是不容易的。此时，只要覆盖前述电极活性物质的表面的前述离子传导性物质层具有该催化活性，则能够非常有效地消除这种问题。

通常，作为这种具有碳化催化活性的物质，已知铁族金属(Fe、Co或Ni)或者它们的化合物(前述电极活性物质中，例如LiFePO₄具有该催化活性)。同样地，前述离子传导性物质层含有这些铁族金属元素作为构成元素时，可以有效地赋予良好的碳化催化活性，可以提高导电性碳层形成时的碳化率、其对电极活性物质表面的密合性。同时，作为过渡金属的这些铁族金属元素的含有如上所述还能提高前述离子传导性物质层的导电性(电子传导性)，所以优选。

本发明中，导电性碳层在该导电性碳层的厚度方向具有可使Li离子等阳离子通过的通过孔。作为前述碳前体，使用焦油和煤沥青等沥青类、芳香族化合物或其衍生物、糊精等糖类或其衍生物等的情况下，前述通过孔可以在将前述碳前体热分解而形成导电性碳层时形成。这是由于，起因于前述碳前体的分子形状、分子量的任一种、或者该两者而产生碳的结构缺陷。

前述碳前体具有较大的分子量(例如平均分子量约700程度)的情况(例如，具有200～300℃左右软化温度的沥青)下，不会铺满导电性碳而容易产生分子间的间隙，认为这容易作为前述结构缺陷而残留。另外，在焙烧中产生变形，有可能在导电性碳层产生前述结构缺陷。如此形成具有大量结构缺陷的导电性碳层的情况下，对于其层厚而言，在利用高分辨率透射式电子显微镜或者具有与其同等的分辨率的结构评价手段、例如高分辨率的能量分散型X射线分析、电子能量损失谱等进行的观察中，优选为约1～5nm。

另一方面，碳前体具有较小的分子量(例如平均分子量约400程度)的情况(例如，具有100℃左右软化温度的沥青)下，由于分子量更小，因此该碳前体在焙烧时熔解时，不会形成液晶，与分子运动的自由度高、流动性高互相结合，形成更致密且结构缺陷少的导电性碳层。如此形成致密的导电性碳层的情况下，对于其层厚而言，在利用高分辨率透射式电子显微镜或者前述具有与其同等的分辨率的结构评价手段进行的观察中，优选为约1～3nm。

另外，通过使用挥发性高的碳前体(例如，平均分子量约250以下的焦油、芳香族烃及其衍生物、平均分子量约250以下的链状烃(链烷烃、链烯烃或链炔烃)或它们的衍生物、或者一氧化碳等)，在前述焙烧时碳前体气体化而将导电性碳层穿孔，容易形成前述通过孔。

存在于前述导电性碳层的前述通过孔(或者“裂纹”或“龟裂”)可以通过利用场发射型高分辨率扫描电子显微镜、高分辨率透射式电子显微镜或前述的具有与其同等的分辨率的结构评价手段进行的观察来实际掌握其前述大小(宽度)。另外，由于前述电极活性物质表面的极性通常大、导电性碳层表面的极性小，因此前述导电性碳层中的前述通过孔的贯通(开孔)的程度能够通过前述电极活性物质的表面极性的评价手段来掌握。

例如，前述电极活性物质表面相对于高极性溶剂(例如，水、熔融碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等)的润湿性由于前述通过孔的贯通(开孔)越大、数量越多则越高，因此通过该润湿性评价中使用的通常评价手段(例如这些高极性溶剂对前述电极材料的填充层的渗出速度的评价)可以相对地评价前述通过孔的贯通(开孔)的程度。另外，例如，通过前述电极活性物质表面的ζ电位测定等，也能够进行表面的极性评价，从而可以相对地评价前述通过孔的贯通(开孔)的程度。

需要说明的是，前述导电性碳层在利用前述高分辨率透射式电子显微镜等进行的观察中，对于电极活性物质的一次颗粒的外表面轮廓的覆盖率至少为5成以上从一次颗粒间的接触电阻降低方面考虑优选，进一步优选为8成以上。

<二次电池用电极材料的一次颗粒>

接着，基于图对本发明的二次电池用电极材料的一次颗粒进行说明。图1为表示本发明的二次电池用电极材料的一次颗粒的结构的示意图。图2为表示本发明的二次电池用电极材料的二次颗粒的结构的一例的示意图。

图1记载的二次电池用电极材料1具备：电极活性物质2的一次颗粒，覆盖该电极活性物质2的一次颗粒的表面的离子传导性物质层3，和进一步覆盖前述离子传导性物质层3之上的导电性碳层4。

前述电极活性物质2具有下述晶体结构：随着电化学氧化或还原而放出或吸藏的一价或二价金属的阳离子5，在晶格内部仅能在一维的容许移动方向6移动。因此，前述阳离子5仅能从电极活性物质2中的与前述阳离子5的容许移动方向6正交的两个端面7侧放出或吸藏。

前述离子传导性物质层3以覆盖包括与前述阳离子5的容许移动方向6正交的前述一次颗粒的端面7的至少一部分的该一次颗粒的表面的方式设置。该离子传导性物质层3如前所述对于电极活性物质的充放电具有充分的前述阳离子5的离子传导性。除此之外，进一步优选具有导电性(电子传导性)。另外，该离子传导性物质层3具有容许前述阳离子5的二维或三维移动的性质。

前述离子传导性物质层3由于覆盖前述端面7的至少一部分，因此例如从前述端面7放出的阳离子5进入离子传导性物质层3，能够在该离子传导性物质层3中二维或三维的内部移动。结果前述阳离子5从离子传导性物质层3表面的任意位置都能放出。

另外，覆盖前述离子传导性物质层3的导电性碳层4对于电极活性物质2的充放电具有充分的导电性，在该导电性碳层的厚度方向具有能通过前述阳离子5的通过孔8。如前所述，由前述端面7放出的阳离子5在离子传导性物质层3中自由地移动，因此进入到该离子传导性物质层3内的阳离子5可以到达前述通过孔8。

而前述阳离子5通过该通过孔8放出，可以在与和前述电极材料1接触的外部的电解质9(电解液、固体电解质等)之间制作离子传导路径。利用电极活性物质2进行的阳离子5的吸藏沿前述放出过程的相反移动路径即可。

需要说明的是，图1中，虽然离子传导性物质层3覆盖电极活性物质2的一次颗粒的全部表面，但是该离子传导性物质层3还可以覆盖包括与前述阳离子5的容许移动方向6正交的前述电极活性物质2的一次颗粒的端面7的前述电极活性物质2的至少一部分表面，前述端面7和前述导电性碳层4的通过孔8介由前述离子传导性物质层3连接。

由此，通过前述导电性碳层能得到良好的电子传导性，并且可以确保阳离子的移动路径，因此其离子传导性提高。因此，形成二次电池时的充放电时，锂离子从前述电极活性物质的一次颗粒的内部向外部的通过变得容易，电极活性物质2的充放电利用率、速率特性提高。

另外，其它优选的方式中，对于前述离子传导性物质层而言，如图2所示，覆盖电极活性物质12的一次颗粒的离子传导性物质层13的至少一部分13a贯入前述导电性碳层14的前述通过孔18的内侧。由此，可以更有效地同时得到锂离子传导性和导电性(电子传导性)。

本发明人等发现，根据前述贯入结构的有无而充放电特性存在差异，存在贯入结构时，充放电特性提高的情况多(后述)。

伴随有这种前述离子传导性物质层13a向前述通过孔18的内侧的贯入的结构可以如下形成：在上述焙烧环境(焙烧温度和气氛)中将能形成前述离子传导性物质层的其前体物质、和能形成前述导电性碳层的碳前体，与预先在表面形成有前述离子传导性物质层13的前述电极活性物质12一起加入，通过强力的机械手段充分混合后，进行上述焙烧，由此可以形成上述结构。

另外确认，不在前述电极活性物质12的表面预先形成前述离子传导性物质层13，而仅向前述电极活性物质12或其原料、乃至其反应中间体中同时加入能形成前述离子传导性物质层的其前体物质、和能形成前述导电性碳层的碳前体，通过强力的机械手段充分混合后，进行上述焙烧，由此也可以形成同样的结构。

这种电极活性物质12的一次颗粒之间，如图2所示介由前述离子传导性物质13或前述导电性碳层14、或者这两者中的至少一部分粘结，形成二次颗粒而成的二次电池用电极材料10，在用于二次电池时，对于其充放电具有充分的电子传导性和离子传导性。需要说明的是，符号11为二次电池用电极材料的一次颗粒。

[实施例1]

以Li和P相对于Fe的化学计量比、即Li:Fe:P的摩尔比1:1:1的投料比率充分粉碎及混合试剂LiOH·H₂O、FeC₂O₄·2H₂O和NH₄H₂PO₄，然后将混合物(粉末)在N₂气体气流下、400℃下一次焙烧10小时。相对于该一次焙烧中间体100质量份，加入JFE Chemical Corporation制250℃软化沥青MCP-250D约7质量份并充分粉碎及混合，将该混合物在N₂气体气流下、780℃下二次焙烧10小时。

在该实施例1中，使粉碎及混合后的原料、以及一次焙烧后的反应中间体在大气(约20℃、相对湿度约60％)中各暴露约1天。由此，混合原料中约1质量％的水分由大气中吸收。另外，由穆斯堡尔光谱和饱和磁化测定判明，一次焙烧后进行了大气暴露的反应中间体中，含有含量相当于约20000质量ppm的氧化铁γ-Fe₂O₃。这些氧化铁可以认为是在前述大气暴露中产生的。

将前述二次焙烧物粗粉碎并破碎，得到在Li离子传导层以及进而其上层层叠析出有通过沥青热分解得到的导电性碳层的LiFePO₄正极材料。该正极材料的比表面积为约20.5m²/g，通过电子显微镜观察得到的平均直径为约70nm，另外碳析出量为5.6质量％。将其作为实施例1。

对于上述实施例1中得到的正极材料试样而言，通过25℃及60K下实施的利用SQUID磁通计的磁化测定，确认在正极材料中含有约5000质量ppm的铁磁性成分(假定铁磁性成分为金属铁时的换算值)。另外，对于该试样实施25℃及约85K下实施的穆斯堡尔光谱测定，结果在相当于三价Fe化合物及Fe₂P的同位素峰位移(IS)值约-0.5～1mm/s的范围内确认存在分裂宽度狭窄的二重峰(二重)样的峰(正确地说，Fe₂P的穆斯堡尔光谱峰并非二重峰，但是表现出接近于二重峰的形状的峰)。

由这些两温度下的峰的比较判明，该实施例1的试样中，按Fe原子的摩尔分配率计，三价Fe化合物和Fe₂P都各存在约3％。需要说明的是，另外，对于未充分粉碎原料、而进一步增加大气暴露、在同样的780℃二次焙烧条件下制造的正极材料而言，铁磁性成分增加，对于其含量约1原子摩尔％以上的试样而言，25℃下的穆斯堡尔光谱测定中，作为铁磁性副产物，发现相当于金属铁(α-Fe)的六重峰(6重)的峰。

因此，本实施例1的正极材料中，认为前述铁磁性成分为金属铁。该金属铁为存在于前述二次焙烧前的反应中间体中的氧化铁，在二次焙烧中，通过一起产生的碳或其前体的沥青还原而产生的。

需要说明的是，二次焙烧温度低于约700℃的情况下，前述金属铁未还原至金属状态，大多以FeO、其相关物质形式残留于正极材料中。

实施例1中得到的正极材料的粉末X射线衍射结果如图4所示。该图的实施例1的衍射结果中，除了主要成分的LiFePO₄之外，在2θ＝约40.3度的位置发现Fe₂P的晶体衍射峰，另外在2θ＝约22.9度及24.8度的位置稍微发现Li₃PO₄的晶体衍射峰。由此可知，上述实施例1的正极材料试样形成包含作为杂质的铁磁性Fe成分(金属铁)、三价Fe化合物、Li₃PO₄晶体、Fe₂P晶体的热分解碳层析出LiFePO₄正极材料，通过这些副产物的生成，投料原料中的Li和磷酸过量。

该正极材料即使大气暴露1～2个月，所含有的前述金属铁也不会被空气氧化。因此认为，共存的金属铁、与其同时形成的Li离子传导层存在于利用沥青的热分解而产生的导电性碳层的下层。

其结果，可以形成在活性物质LiFePO₄之上形成有Li离子传导性物质层、进而在其上形成有导电性碳层的正极材料。

[比较例1]

另一方面，相对于上述实施例1，极力避免水分和氧的混入来进行原料和中间体的处理，直至二次焙烧后取出试样不与大气接触，除此之外，在与上述相同的条件下制造比较例1的正极材料。该正极材料的比表面积为20.0m²/g，通过电子显微镜观察得到的平均直径为约90nm，另外碳析出量为5.6质量％。

对于上述比较例1中得到的正极材料试样而言，通过25℃及60K下实施的利用SQUID磁通计的磁化测定，确认铁磁性和反铁磁性成分都小于检测下限(不足0.001emu/g，换算为金属铁、在正极材料中不足约5质量ppm)。

另外，对于该试样25℃及约85K下实施的穆斯堡尔光谱测定中，在相当于三价Fe化合物、Fe₂P的同位素峰位移(IS)值约-0.5～1mm/s的范围内，完全没有峰和肩峰，另外完全没有发现相当于其以外的副产物Fe化合物的峰。

比较例1中得到的正极材料的粉末X射线衍射结果如图5所示。比较例1的正极材料的情况下，完全没有发现实施例1中发现的2θ＝约40.3度位置的Fe₂P的晶体衍射峰、2θ＝约22.9度及24.8度位置的Li₃PO₄的晶体衍射峰、以及其它的结晶性物质的衍射峰中的任意一种。

由此认为，比较例1的正极材料试样，形成几乎没有杂质、未形成Li离子传导性物质层、仅形成有热分解碳层的LiFePO₄正极材料。

对于上述实施例1和比较例1的正极材料，将N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散溶剂，以正极材料:导电性助剂:粘结剂量比＝91:4:5添加导电性助剂的乙炔黑、粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)，混合分散制造涂布液，涂布在铝箔上，并进行干燥、加压，制成正极材料负载量约8mg/cm²、涂布层厚度约40μm的正极合剂。进而，介由多孔质聚烯烃制隔膜与金属Li箔负极对置组入这些正极合剂，制成加入溶解有1M的LiPF₆的碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲基酯以3:7混合而成的电解液的2032型纽扣电池。

对于实施例1和比较例1的纽扣电池，在恒定电流充电(0.2C、终止电压4.0V)-恒定电流放电(终止电压2.0V)的条件下，进行了充放电特性评价的放电速率特性试验的结果分别如图6和图7所示。

由图6可知，由化学计量比组成通过固相焙烧得到的导电性碳层析出LiFePO₄正极材料中，在得到控制的一定的条件下将粉碎后原料和反应中间体进行大气暴露而产生副产物，其结果认为形成有Li离子传导性物质层的实施例1的正极材料表现出良好的放电速率特性。

与此相对，由图7可知，由化学计量比组成通过固相焙烧得到的导电性碳层析出LiFePO₄正极材料中，未产生副产物，其结果认为未形成有Li离子传导性物质层的比较例1的正极材料，即使在低的放电速率条件下也几乎不能放电。认为这是由于，实施例1中通过形成Li离子传导性物质层，形成了连接前述导电性碳层内的通过孔与前述电极活性物质端面之间的Li离子传导路径，与此相对地，比较例1中未形成该路径。

需要说明的是，将使用了该实施例1的正极材料的电池，在气氛温度25℃及40℃下，在充放电速率1C的条件下充放电100次循环，结果任意一温度下都未发现特别是充放电容量的降低等劣化。

通常混合于LiFePO₄正极材料中的金属铁、氧化铁等铁磁性成分，在高于常温的温度下的充放电中溶出并转移到负极侧，以金属铁形式在负极上再析出而将电解液电解，因此使循环特性劣化。

但是，如上所述，本实施例1的正极材料中，没有发现此现象。认为这是由于，如前文所述，实施例1的正极材料中的铁磁性成分(推定为金属铁)通过热分解产生的导电性碳层完全覆盖、包埋而与外界阻断，不会与电解液接触。

由发明人等的评价发现，由具有与实施例1同样的构成的化学计量比的原料，通过焙烧得到的导电性碳析出LiFePO₄正极材料中，作为铁氧化物、金属铁等铁磁性成分，直至约1质量％(10000质量ppm)也未发现对上述高温充放电循环特性的显著不良影响。

另外，除了对于实施例1的正极材料，将二次焙烧温度降低到700℃以外，在同一条件下制造的正极材料中，穆斯堡尔光谱测定和X射线衍射结果中没有发现Fe₂P的生成，其当量分、穆斯堡尔极化测定中三价Fe化合物的含量增加。该正极材料的放电速率特性结果示出与图6所示的情况没有显著差别的高速率下的充放电特性。因此，上述实施例1中的放电特性提高可以说并非通过Fe₂P的副生成自身的效果实现。

[实施例2]

通过采用Li和P的原料相对于活性物质橄榄石型LiFePO₄的理论组成过量的原料投料组成，作为Li离子传导性物质层，按照以下的要领合成Li₄P₂O₇、进而在其上层层叠析出气相析出热分解碳层而成的LiFePO₄正极材料(活性物质:离子传导层的组成比＝0.9LiFePO₄:0.025Li₄P₂O₇)。

相对于LiFePO₄的理论组成比，以Li和P与Fe相比过量的规定量混合、粉碎试剂Li₂CO₃、NH₄H₂PO₄和FeC₂O₄·2H₂O后，以500ml/分钟流通氮气的同时，在具有石英玻璃制试样加热管的回转炉中旋转升温，500℃下保持5小时。接着升温至700℃，作为碳层前体将丁烷气体以100ml/分钟用5分钟添加到试样加热管内，在焙烧中的析出有Li离子传导层的活性物质颗粒的表面层叠析出导电性碳层。

以上得到的正极材料中的碳含量为1.8质量％。另外，该正极材料的比表面积为约8m²/g(面积当量直径约110nm)。另外，该正极材料的利用Cu-Kα射线源的粉末X射线衍射结果如图8所示。由该图可知，除了活性物质LiFePO₄之外，在相当于Li₄P₂O₇晶体中的第二强度的衍射峰位置的2θ＝约28度存在弱的宽的衍射峰，为极微细颗粒和/或析出结构混乱的Li₄P₂O₇晶体。

关于该Li₄P₂O₇晶体的衍射峰强度，作为在上述正极材料中Li元素的分配率存在1成的情况，相当弱，因此推测Li和P的过量投料原料成分未全部量变化为Li₄P₂O₇晶体，共存析出组成与此接近的非晶质化合物。

[参考例1]

按照与以上相同的合成顺序，通过采用化学计量比投料组成，合成没有由过量成分的Li和P原料形成Li离子传导性物质层的正极材料作为“参考例1”。该正极材料的碳含量为与前述实施例2大致同等的1.7质量％，如图8所示，另外粉末X射线衍射结果中，在2θ＝约28度没有发现Li₄P₂O₇晶体的衍射峰。

对于所得到的各正极材料，将N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散溶剂，以正极材料:导电性助剂:粘结剂量比＝86:7:7添加导电性助剂的乙炔黑、粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)，混合分散制造涂布液，涂布在铝箔上，并进行干燥、加压，制成正极材料负载量约6mg/cm²、涂布层厚度约40μm的正极合剂。进而，介由多孔质聚烯烃制隔膜与金属Li箔负极对置组入这些正极合剂，制成加入溶解有1M的LiPF₆的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以5:5混合而成的电解液的2032型纽扣电池。

对于实施例2和参考例1的纽扣电池，在恒定电流充电(终止电压4.0V)-恒定电流放电(终止电压2.5V)的条件下，进行了充放电特性评价。图9和图10示出实施例2和参考例1各自的恒定电流放电速率特性(电流速率为活性物质理论容量基准)。

由图9和图10可知，作为Li离子传导层析出Li₄P₂O₇、进而在其上层层叠析出有导电性热分解碳的实施例2的LiFePO₄正极材料，与仅析出了热分解碳的参考例1的LiFePO₄正极材料相比，极化降低，表现出更优异的放电速率特性。认为这是，通过作为在导电性碳层的下层析出的Li离子传导性物质层的Li₄P₂O₇，将导电性碳层中的Li离子能通过的缺陷、与一维Li离子传导性橄榄石型LiFePO₄活性物质晶体的b轴方向晶体端面(参照图3)之间连接，Li离子传导路径增强以及扩大的结果。

需要说明的是，实施例2和参考例1两者在室温下利用试样振动型磁力计进行的磁化测定中，铁磁性成分的含量都为0.01emu/g以下(按金属铁换算计约50质量ppm以下)。如此参考例1中，虽然铁磁性成分的含量低，但是若考虑到上述实施例1的结果，则认为实质上通过连接前述导电性碳层内的通过孔与前述电极活性物质端面之间的Li离子传导性物质层形成了Li离子传导路径。但是，通过过量投料Li源和磷酸源原料得到的实施例2中，该Li离子传导性物质层进一步得到增强，因此推定得到比参考例1更高的放电速率特性。

[实施例3]

分别制成试剂LiOH·H₂O、MnSO₄·H₂O的室温下接近饱和的原料水溶液，对于85％磷酸(H₃PO₄)的40％二甲基亚砜水溶液，以Li:Mn:P的摩尔比为3:1:1搅拌的同时依次混合。使该混合液在约105℃下加热反应，冷却后，用离心分离机回收反应产物的沉淀。用蒸馏水洗涤反应产物后，80℃下真空干燥，得到LiMnPO₄的正极活性物质基体。

按以下的要领制成对于该LiMnPO₄基体，通过假设组成Li₂FeP₂O₇的非晶质离子传导性物质和沥青热分解得到的碳同时存在的层(共存层)覆盖而成的正极材料试样。

首先在将试剂LiOC₂H₅、FeC₂O₄·2H₂O、[CH₃(CH₂)₃O]₃P＝O混合时，作为该试剂(原料)的混合比例(投料比率)，使Li:Fe:P的摩尔比为2:1:2来设定这些试剂LiOC₂H₅、FeC₂O₄·2H₂O、[CH₃(CH₂)₃O]₃P＝O的量来进行混合。然后对于前述LiMnPO₄基体20g，添加2.74g该混合物，并进行混合。相对于前述LiMnPO₄基体与上述3种试剂的混合物22.74g，加入1.20g的JFE Chemical Corporation制250℃软化沥青MCP-250D，并进行混合，得到焙烧前体混合物。

将所得到的焙烧前体混合物在N₂气流下、710℃下焙烧，得到析出了包含假设组成Li₂FeP₂O₇的含有Fe的焦磷酸锂盐的离子传导性物质和沥青热分解得到的导电性碳的共存层(复合层)的LiMnPO₄正极材料。将其作为实施例3。

实施例3的正极材料的利用氮吸附BET多点法得到的比表面积测定值为约40m²/g(面积当量直径约44nm)。

另外，该正极材料的粉末X射线衍射结果如图11所示。该图中，除了活性物质LiMnPO₄之外，没有发现晶体的衍射峰，可以判断在LiMnPO₄基体上析出的前述共存层中，前述含有Fe的焦磷酸锂盐以非晶质状态存在。

另外，通过利用ICP发光分光法进行的Li、Fe、P的元素分析和碳量测定，判断该正极材料中含有相当于Li₂FeP₂O₇的组成的化合物。该正极材料中的质量组成比约为LiMnPO₄:Li₂FeP₂O₇:C＝91.7:3.9:4.4。

[参考例2]

另一方面，相对于上述实施例3，按以下的要领制成未析出假设组成Li₂FeP₂O₇的含有Fe的焦磷酸盐、而仅析出热分解碳层的LiMnPO₄正极材料。

对于与实施例3相同的前述LiMnPO₄基体20g，仅添加1.15g的JFE Chemical Corporation制250℃软化沥青MCP-250D，除此之外在与上述实施例3相同的条件下，制造仅析出热分解碳层的LiMnPO₄正极材料。将其作为参考例2。

该正极材料中的质量组成比为LiMnPO₄:C＝95.6:4.4。

该参考例2的正极材料的利用氮吸附BET多点法得到的比表面积测定值为约41m²/g(面积当量直径约43nm)。另外，参考例2的X射线衍射结果与实施例3几乎相同，相当于LiMnPO₄的晶体峰的位置、强度、相对强度比和半峰宽都没有显著差异。

实施例3与参考例2的X射线衍射结果和比表面积值几乎相等，因此判断两者中，活性物质LiMnPO₄晶体具有互相大致相等的一次粒径(≒微晶尺寸)。

对于上述实施例3和参考例2的正极材料，将N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散溶剂，以正极材料:导电性助剂:粘结剂量比＝86.2:6.8:7添加导电性助剂的乙炔黑、粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)，混合分散制造涂布液。将其涂布在铝箔上，并进行干燥、加压，制成正极材料负载量约7.1mg/cm²、涂布层厚度约40μm的正极合剂电极。进而，分别对于这些正极合剂电极，介由多孔质聚烯烃制隔膜与金属Li箔负极对置组入，制成加入有溶解有1M的LiPF₆的碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲基酯以3:7混合而成的电解液的2032型纽扣电池。

分别对于上述实施例3和参考例2的纽扣电池，以0.01C恒定电流充电至4.5V后，以4.5V进行恒定电压充电(终止电流0.001C)，然后以0.01C恒定电流放电至2.5V，测定充放电特性。

另外，也测定恒定电流充电条件变更为0.1C、恒定电压充电终止电流变更为0.01C、以及恒定电流放电条件变更为0.1C的充放电特性。

这些放电试验的结果分别如图12和图13所示。这些图中，示出非晶质含有Fe的焦磷酸锂盐和活性物质LiMnPO₄的总量作为基准的容量。

由图12可知，析出了非晶质含有Fe的焦磷酸锂盐和沥青热分解碳的共存层的LiMnPO₄正极材料在0.01C放电时示出157mAh/g的放电容量、以及在0.1C放电时示出146mAh/g的放电容量。

需要说明的是，校正非晶质含有Fe的焦磷酸锂盐的含量、以活性物质LiMnPO₄量为基准时的放电容量，在0.01C放电时为接近理论容量171mAh/g的164mAh/g、以及在0.1C放电时为151mAh/g。

与此相对，图13所示的未析出非晶质含有Fe的焦磷酸锂盐、仅析出热分解碳层的参考例2的正极材料中，与实施例3的正极材料相比，同速率下的放电后半，放电曲线的电位降低很快产生，活性物质LiMnPO₄量基准的放电容量在0.01C放电时为152mAh/g、在0.1C放电时为136mAh/g。

因此，实施例3的析出了非晶质含有Fe的焦磷酸锂盐和沥青热分解碳的共存层的LiMnPO₄正极材料，即使不校正非晶质含有Fe的焦磷酸锂盐的含量时，也示出比参考例2的仅析出碳层的LiMnPO₄正极材料大的放电容量。

由此可知，析出一维离子传导性LiMnPO₄活性物质的晶体端面、作为非晶质含有Fe的焦磷酸锂盐的离子传导性物质层、和热分解生成的导电性碳的共存层的LiMnPO₄正极材料表现出良好的特性。

认为这是离子传导性物质层(非晶质含有Fe的焦磷酸锂盐)形成Li离子的传导路径的结果，可知在低的放电速率下表现出良好的放电特性。

另外，实施例3的正极材料中，通过将离子传导性物质层(非晶质含有Fe的焦磷酸锂盐)的原料和碳前体物质的沥青混合并进行焙烧，在LiMnPO₄基体上同时析出离子传导性物质层和导电性碳层。因此，实施例3的正极材料中，形成离子传导性物质层的一部分覆盖LiMnPO₄正极材料基体的Li离子能扩散的晶体端面的至少一部分、进而剩余的离子传导性物质层的至少一部分在导电性碳层的厚度方向贯通的状态。即，以该离子传导性物质层的一部分贯入导电性碳层内的厚度方向的通过孔的状态两者存在于电极活性物质的表面，可以说这些离子传导性物质层作为总体形成Li离子的传导路径。

需要说明的是，这些实施例1至实施例3中，所形成的Li离子传导性物质层中与正极活性物质中各自的Li离子的量比处于前述式(1)的范围内。另外，通过透射式电子显微镜和扫描电子显微镜观察可知，一次颗粒之间通过导电性碳和Li离子传导性物质粘结，形成二次颗粒。

另外，在各实施例的一次颗粒的表面，都大致在其全部表面存在导电性碳和Li离子传导性物质的共存层，作为它们的总体的厚度，都处于约1～3nm的范围内。

附图标记说明

1二次电池用电极材料、2电极活性物质、3离子电导性物质层、4导电性碳层、5阳离子、6阳离子的容许移动方向、7端面、8通过孔、10二次电池用电极材料的二次颗粒、11二次电池用电极材料的一次颗粒、12电极活性物质、13离子传导性物质层、13a离子传导性物质层的一部分、14导电性碳层、18通过孔。