一种阴阳离子掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种钠离子电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种阴阳离子掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料的制备方法

背景技术：

锂离子电池因为具有比能量高、循环寿命长、充电功率范围宽、倍率放电性能好等优点，已广泛用于笔记本电脑、手机、数码相机等各种便携式电子产品和仪器设备中。随着便携式电子产品和电动汽车的快速发展，对锂离子电池的需求越来越迫切，锂的需求量将会大大增加。地壳中锂元素的比例约为0.0065％，其丰度在各种元素中居第27位。锂金属高昂的成本使人们不得不着手探寻低成本的锂电池系统替代品。

较锂而言，钠储量丰富、成本低廉，在地壳中的丰度高达2.64％。且钠与锂同族，化学性质相似，因此钠离子电池受到了研究者们的青睐。其中NASICON结构的Na₃V₂(PO₄)₃得到了研究者们的广泛关注。Na₃V₂(PO₄)₃具有三维框架结构，有助于钠离子的嵌入与脱出，且嵌入脱出过程对材料的体积变化影响较小，使得材料具有较好的循环和倍率性能。但是与LiFePO₄一样，Na₃V₂(PO₄)₃存在电子导电性较差、离子扩散率小等缺点，从而影响了其电化学性能。因此需要对它进行掺杂包覆改性研究，以提升其电化学性能。

技术实现要素：

本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种阴阳离子掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料及其制备方法，旨在提高现有Na₃V₂(PO₄)₃的性能。

本发明的阴阳离子掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料的通式为Na₃V_2-xM_x(PO_4-y)₃Y_3y/C，0＜x≤0.2、0＜y≤0.05，M为Al、Fe、Cr、Ni、Co、Mg、Zn、La、Cu、Mn、Ti、Mo、Sn、Sr、Nb、Ce或Y，Y为F或Cl。其制备方法包括如下步骤：

(1)按照Na：V：M：P：Y：C＝3：2-x：x：3：3y：2的摩尔比称取钠源、钒源、M源、磷源、Y源和碳源；

(2)将碳源、钒源、M源和Y源混合，加入去离子水，在70℃～90℃水浴条件下搅拌加热0.5～1.5h，形成混合液；然后将磷源和钠源混溶后，逐滴滴入所述混合液中，持续搅拌加热，形成凝胶；将所述凝胶真空干燥后，研磨，获得混合粉末；

(3)将所述混合粉末在充满惰性气体的管式炉中，以300℃～400℃低温初烧3～4h，所得产物取出后再次研磨均匀；然后再在充满惰性气体的管式炉中，以700℃～900℃高温煅烧7～12h，即获得阴阳离子掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料。

优选的，所述碳源为柠檬酸、葡萄糖、草酸和聚乙烯醇中的至少一种。

优选的，所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠和磷酸氢二钠中的至少一种。

优选的，所述钒源为偏钒酸铵和五氧化二钒中的至少一种。

优选的，所述磷源为磷酸二氢氨、磷酸氢二铵和磷酸铵中的至少一种。

优选的，所述M源为含M的硝酸盐、硫酸盐和醋酸盐中的至少一种。

优选的，所述Y源为氟化铵、氟化钠、氯化铵和氯化钠中的至少一种。

优选的，步骤(3)中所述低温初烧的升温速率为2-5min/℃，所述高温煅烧的升温速率为1-2min/℃。

优选的，步骤(3)中所述惰性气体为氮气或氩气。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明通过对磷酸钒钠正极材料进行碳包覆和阴阳离子共掺杂改性，提升了材料的电子电导率，并使材料的电化学性能显著提高。

2、本发明通过溶胶凝胶与两次煅烧结合的方法，制备的阴阳离子掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料，表面碳层均匀，阴阳离子未改变晶体结构，产生晶格缺陷，有助于钠离子的脱嵌和嵌入，使电化学性能显著提高。

附图说明

图1是本发明实施例1、实施例2、实施例3所制备的磷酸钒钠正极材料的XRD图；

图2是本发明实施例1、实施例2、实施例3所制备的磷酸钒钠正极材料的首次充放电曲线图；

图3是本发明实施例1、实施例2、实施例3所制备磷酸钒钠正极材料的倍率性能图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例按如下步骤制备磷酸钒钠正极材料Na₃V₂(PO₄)₃/C：

(1)按照Na：V：P：C＝3：2：3：2的摩尔比称取碳酸钠0.3975g、偏钒酸铵0.5849g、磷酸二氢氨0.8627g、柠檬酸1.0507g；

(2)将柠檬酸和偏钒酸铵混合，加入200mL去离子水，在80℃水浴条件下搅拌加热1h，形成混合液；然后将碳酸钠和磷酸二氢氨混溶在去离子水中后，逐滴滴入混合液中，持续搅拌加热4h，形成凝胶；将凝胶真空干燥后，研磨，获得混合粉末；

(3)将混合粉末在充满氮气的管式炉中，按2min/℃升温至350℃保温4h，所得产物取出后再次研磨均匀；然后再在充满氮气的管式炉中，按1℃/min升温至850℃保温8h，即获得碳包覆磷酸钒钠正极材料。

将本实施例制备的碳包覆磷酸钒钠正极材料进行X射线衍射测试，如图1所示，可以看出所制备的磷酸钒钠与标准卡片一致。

所得样品作为正极材料的电化学性能，测试如下：

按质量比7：2：1称取本实施例制备的碳包覆磷酸钒钠正极材料和乙炔黑、聚偏氟乙烯制成正极膜，膜厚为20μm，滚压冲片，得到正极片；以金属锂片为负极，以玻璃纤维(GF/D)为隔膜、以1mol/L的NaClO₄(PC)为电解液，在手套箱中组装成2032型扣式电池。

将组装好的电池在室温下进行充放电循环性能测试，电压范围为2.5～3.8V。首次充放电曲线如图2，该材料在0.5C下的首次放电比容量为104.5mAhg^-1，100次循环后放电容量为82.85mAhg^-1，容量保持率为79％。在1C、2C倍率下的放电容量为98.02mAhg^-1，84.26mAhg^-1。可见本实施例得到的正极材料稳定性能不好。其倍率性能如图3，倍率性能较差，需要对其进行掺杂研究。

实施例2

本实施例按如下步骤制备钴掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料Na₃V_1.9Co_0.1(PO₄)₃/C：

(1)按照Na：V：Co：P：C＝3：1.9：0.1：3：2的摩尔比称取碳酸钠0.3975g、偏钒酸铵0.5557g、硝酸钴0.0728g、磷酸二氢氨0.8627g、柠檬酸1.0507g；

(2)将柠檬酸、偏钒酸铵和硝酸钴混合，加入200mL去离子水，在80℃水浴条件下搅拌加热1h，形成混合液；然后将碳酸钠和磷酸二氢氨混溶在去离子水中后，逐滴滴入混合液中，持续搅拌加热4h，形成凝胶；将凝胶真空干燥后，研磨，获得混合粉末；

(3)将混合粉末在充满氮气的管式炉中，按2min/℃升温至350℃保温4h，所得产物取出后再次研磨均匀；然后再在充满氮气的管式炉中，按1℃/min升温至850℃保温8h，即获得钴掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料。

将本实施例制备的钴掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料进行X射线衍射测试，如图1所示，同标准卡片对照，确定阳离子钴掺杂并没有改变磷酸钒钠晶型结构。

所得样品作为正极材料的电化学性能，测试如下：

按质量比7：2：1称取本实施例制备的钴掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料和乙炔黑、聚偏氟乙烯制成正极膜，膜厚为20μm，滚压冲片，得到正极片；以金属锂片为负极，以玻璃纤维(GF/D)为隔膜、以1mol/L的NaClO₄(PC)为电解液，在手套箱中组装成2032型扣式电池。

将组装好的电池在室温下进行充放电循环性能测试，电压范围为2.5～3.8V。首次充放电曲线如图2，该材料在0.5C下的首次放电比容量为106.4mAhg^-1，100次循环后放电容量为95.16mAhg^-1，容量保持率为89.4％，可见掺杂后的首次放电容量和容量保持率得到提高。其倍率性能如图3，可见掺杂后倍率性能也得到提高。

实施例3

本实施例按如下步骤制备钴氟共掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料Na₃V_1.9Co_0.1(PO_3.99)₃F_0.03/C：

(1)按照Na：V：Co：P：F：C＝3：1.90：0.1：3：0.03：2的摩尔比称取碳酸钠0.3935g、偏钒酸铵0.5557g、硝酸钴0.0728g、磷酸二氢氨0.8627g、氟化钠0.0031g、柠檬酸1.0507g；

(2)将柠檬酸、偏钒酸铵、硝酸钴和氟化钠混合，加入200mL去离子水，在80℃水浴条件下搅拌加热1h，形成混合液；然后将碳酸钠和磷酸二氢氨混溶在去离子水中后，逐滴滴入混合液中，持续搅拌加热4h，形成凝胶；将凝胶真空干燥后，研磨，获得混合粉末；

(3)将混合粉末在充满氮气的管式炉中，按2min/℃升温至350℃保温4h，所得产物取出后再次研磨均匀；然后再在充满氮气的管式炉中，按1℃/min升温至850℃保温8h，即获得钴氟共掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料。

将本实施例制备的钴氟共掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料进行X射线衍射测试，如图1所示，同标准卡片对照，确定阴阳离子共掺杂并没有改变磷酸钒钠晶型结构。

所得样品作为正极材料的电化学性能，测试如下：

按质量比7：2：1称取本实施例制备的钴氟共掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料和乙炔黑、聚偏氟乙烯制成正极膜，膜厚为20μm，滚压冲片，得到正极片；以金属锂片为负极，以玻璃纤维(GF/D)为隔膜、以1mol/L的NaClO₄(PC)为电解液，在手套箱中组装成2032型扣式电池。

将组装好的电池在室温下进行充放电循环性能测试，电压范围为2.5～3.8V。首次充放电曲线如图2，该材料在0.5C下的首次放电比容量为110.4mAhg^-1，100次循环后放电容量为102.36mAhg^-1，容量保持率为92.7％，可见共掺杂后的首次放电容量和容量保持率相比于单独阳离子掺杂或不掺杂样品皆得到提高。该材料的倍率性能如图3，在1C、2C下的放电容量为105.33mAhg^-1，92.58mAhg^-1，倍率性能同样得到显著提高。