一种基于高性能介孔无定型铁酸钴电极材料的制备方法与流程

本发明属于超级电容器用电极材料制备技术领域，具体涉及一种新型的基于基于高性能介孔无定型铁酸钴电极材料的制备方法。

背景技术：

超级电容器是继化学电池、燃料电池、混合动力产品后出现的新一代储能装置，具有能量密度高、寿命长、充电快等优势。其功率密度和能量密度介于传统电容器和电池之间，且其循环稳定性较电池有较大的提升提高，因而备受关注。研究发现，决定超级电容器性能优劣的关键是电极材料。人们根据储能原理的不同，将电极材料分为两类：一类是双电层材料，这类材料导电性、循环性好但比电容较低。另一类是赝电容材料，这类材料比电容高但导电率低，循环稳定性差。因此，开发价格低廉的具有氧化还原性能的Ni、Co、Fe等元素的高性能电极材料便受到了关注。

电极材料的性能取决于材料的结构单元的排列、材料的比表面积及电极材料与电解液的浸润性，电极材料的导电性，电化学活性位点的数量等因素。近年来，复合过渡金属氧化物，例如：铁酸盐、钴酸盐及锰酸盐等的复合氧化物研究报道众多，尤其在光电催化、生物传感、微电子器件、超级电容器、锂离子电池等领域表现出巨大的应用前景。其中，铁酸钴在催化、氧还原、传感器以及超级电容器等领域的应用广泛。然而，几乎所有报道的铁酸钴电极材料都是晶体，其比表面积、电解液浸润性仍需要大幅度提高。

最新研究明确指出，介孔无定型结构的电极材料能大幅改善其电化学性能。其突出的优点总结如下：(1)具有大的比表面积，可以提高电解液与活性物质的有效接触面积；(2)介孔结构可以改善电解液的扩散路径；(3)无定型结构有利于电解液的充分浸润。综上所述，介孔无定型电极材料的电化学性能有望得到充分发挥。

技术实现要素：

本发明的目的旨在提供一种基于高性能介孔无定型铁酸钴电极材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是将一定量的硝酸钴、硝酸铁、柠檬酸钠的粉体加入蒸馏水，混合均匀，在低温下进行溶胶-凝胶反应得到固体前驱体，经洗涤、干燥最后在管式炉中煅烧制得。

具体技术方案如下：

一种基于高性能介孔无定型铁酸钴电极材料的制备方法，步骤如下：

步骤1、铁酸钴前驱体溶液的制备：

将可溶性钴盐、可溶性铁盐、柠檬酸钠加入到蒸馏水中，放入超声仪中超声，用磁力搅拌器搅拌均匀，然后待用，得到铁酸钴前驱体溶液；

步骤2、铁酸钴前驱体的制备：

将步骤1得到的铁酸钴前驱体溶液在持续搅拌下升温到60℃，维持60℃反应1小时，然后继续升温到90℃反应24小时；待溶剂蒸干，且反应物变为干燥固体后，停止加热；冷却至室温，洗涤、真空干燥，即得铁酸钴前驱体；

步骤3、介孔无定型铁酸钴的制备：

将步骤2所得铁酸钴前驱体放入管式炉中进行煅烧，煅烧完成后，得到介孔无定型铁酸钴；

步骤4、介孔无定型铁酸钴电极材料的制备：

将购买好的泡沫镍片剪切成1厘米×5厘米的小块，然后将其依次分别置于丙酮溶液、稀盐酸溶液、水溶液中，并超声处理；处理完毕后置于真空烘干，待用；

将步骤3所得介孔无定型铁酸钴与乙炔黑、聚四氟乙烯按配比均匀混合，得到一种粘稠的淤浆，再将淤浆涂抹在处理好的泡沫镍片上，最后干燥，得到介孔无定型铁酸钴电极材料。

步骤1中，所述可溶性钴盐、可溶性铁盐、柠檬酸钠在蒸馏水中的物质的量浓度之比为1～10:2～20:5～50，可溶性钴盐的物质的量浓度为12.5～125mmol/L。

步骤1中，所述可溶性钴盐为氯化钴、硝酸钴、醋酸钴中的任意一种，可溶性铁盐为氯化铁、硝酸铁中的任意一种。

步骤1中，加入的柠檬酸钠用作稳定剂或络合剂。

步骤3中，所述煅烧的温度为200～700℃，保温2～5h；煅烧升温速度为1～5℃/min。

步骤4中，所述介孔无定型铁酸钴与乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为7:2:1。

步骤4中，所述介孔无定型铁酸钴与乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为8:1:1。

步骤4中，所述干燥温度为60～150℃，干燥时间为3～6h。

有益效果：

本发明方法实验条件温和可控，实用性强，且重现性好，绿色环保，并且原料易得、成本低。该材料有望应用于电容器领域以及电化学传感、检测等领域。该制备方法简单易行、通用，有望实现工业化的应用。

附图说明

图1为本发明实施例1所得晶体结构铁酸钴(曲线a)及介孔无定型铁酸钴(曲线b)的X射线粉末衍射分析图(XRD)；

图2为本发明实施例1所得介孔无定型铁酸钴的扫描电镜图(SEM)；

图3为本发明实施例1所得介孔无定型铁酸钴的透射电镜图(TEM)；

图4为本发明实施例1所得介孔无定型铁酸钴的比表面积图(BET)；

图5为本发明实施例1所得介孔无定型铁酸钴的循环充放电图(CV)，其中，曲线a的扫描速率为5mV/s，曲线b的扫描速率为10mV/s，曲线c的扫描速率为20mV/s。

具体实施方式

下面通过实例进一步阐述本发明，但本发明的保护范围并不受限于这些实例。本发明实例中的原料购自上海国药集团，均为分析纯。

实施例1

将5mmol的硝酸钴、10mmol的硝酸铁、15mmol的柠檬酸钠的粉体加入80mL蒸馏水，置于100ml烧杯中，放入超声仪中超声5分钟，用磁力搅拌器搅拌30分钟使其混合均匀，然后待用。将上述铁酸钴前驱体溶液在持续搅拌下升温到60度，维持60度条件下反应1小时，然后继续升温到90度反应24小时。待整个反应溶液蒸干，且反应物变为干燥固体后，停止加热。并冷却至室温，多次洗涤、真空干燥，即得铁酸钴前驱体；将上述铁酸钴前驱体放入管式炉中在300℃进行煅烧，煅烧速度为1度每分钟，保温2小时。得到介孔无定型铁酸钴。图1a中各衍射峰位置和相对强度均与JPCDS卡片(79-1744)相吻合，表明产物为尖晶石结构的铁酸钴。图1b中发现该样品的XRD为柔化的包峰，证明得到的样品为无定型结构。从图2可以看出得到的样品为形状不均匀的颗粒块体。从图3可以看出制备的无定型铁酸钴是疏松的多孔结构。图4为氮气吸附脱附曲线，从图中可以看出制备的样品为介孔结构，且计算得到其孔径大约为5.4nm。将所得介孔无定型铁酸钴与乙炔黑、聚四氟乙烯按一定质量比例7:2:1均匀混合，得到一种粘稠的淤浆，再将淤浆涂抹在上述准备好的泡沫镍片上，最后在60度干燥6小时冷却至室温，得到电极材料。在三电极体系下测试其电化学性能。图5为电极材料的循环伏安曲线，从中可以发现该介孔无定型电极材料具有很好的电化学电容特性和较高的比容量。

实施例2

将1mmol的硝酸钴、2mmol的硝酸铁、5mmol的柠檬酸钠的粉体加入80ml蒸馏水，置于100ml烧杯中，放入超声仪中超声5分钟，用磁力搅拌器搅拌30分钟使其混合均匀。逐渐升温到60度，维持1小时，然后继续升温到90度后反应24小时。待整个反应溶液蒸干，且反应物变为干燥固体后，停止加热。并冷却至室温，多次洗涤、真空干燥，即得铁酸钴前驱体；将上述铁酸钴前驱体放入管式炉中在350℃进行煅烧，煅烧速度为1.5度每分钟，保温2小时。得到介孔无定型铁酸钴。将所得介孔无定型铁酸钴与乙炔黑、聚四氟乙烯按一定质量比例8:1:1均匀混合，得到一种粘稠的淤浆，再将淤浆涂抹在上述准备好的泡沫镍片上，最后在100度干燥4小时冷却至室温，最终得到铁酸钴电极材料。

实施例3

将10mmol的氯化钴、20mmol的氯化铁、50mmol的柠檬酸钠的粉体加入80ml蒸馏水，置于100ml烧杯中，放入超声仪中超声5分钟，用磁力搅拌器搅拌30分钟使其混合均匀。逐渐升温到60度维持1小时，然后继续升温到90度反应24小时。待整个反应溶液蒸干，且反应物变为干燥固体后，停止加热。并冷却至室温，多次洗涤、真空干燥，即得铁酸钴前驱体；将上述铁酸钴前驱体放入管式炉中在200℃进行煅烧，煅烧速度为2度每分钟，保温2小时。得到介孔无定型铁酸钴。将所得介孔无定型铁酸钴与乙炔黑、聚四氟乙烯按一定质量比例8:1:1均匀混合，得到一种粘稠的淤浆，再将淤浆涂抹在上述准备好的泡沫镍片上，最后在120度干燥3小时冷却至室温，最终得到铁酸钴电极材料。

实施例4

将3mmol的醋酸钴、6mmol的硝酸铁、10mmol的柠檬酸钠的粉体加入80ml蒸馏水，置于100ml烧杯中，放入超声仪中超声5分钟，用磁力搅拌器搅拌30分钟使其混合均匀。逐渐升温到60度，维持1小时，然后继续升温到90度后反应24小时。待整个反应溶液蒸干，且反应物变为干燥固体后，停止加热。并冷却至室温，多次洗涤、真空干燥，即得铁酸钴前驱体；将上述铁酸钴前驱体放入管式炉中在700℃进行煅烧，煅烧速度为5度每分钟，保温1小时。得到介孔无定型铁酸钴。将所得介孔无定型铁酸钴与乙炔黑、聚四氟乙烯按一定质量比例7:2:1均匀混合，得到一种粘稠的淤浆，再将淤浆涂抹在上述准备好的泡沫镍片上，最后在150度干燥2小时冷却至室温，最终得到铁酸钴电极材料。

实施例5

将5mmol的氯化钴、10mmol的氯化铁、15mmol的柠檬酸钠的粉体加入80ml蒸馏水，置于100ml烧杯中，放入超声仪中超声5分钟，用磁力搅拌器搅拌30分钟使其混合均匀。逐渐升温到60度维持1小时，然后继续升温到90度反应24小时。待整个反应溶液蒸干，且反应物变为干燥固体后，停止加热。并冷却至室温，多次洗涤、真空干燥，即得铁酸钴前驱体；将上述铁酸钴前驱体放入管式炉中在450℃进行煅烧，煅烧速度为3度每分钟，保温5小时。得到介孔无定型铁酸钴。将所得介孔无定型铁酸钴与乙炔黑、聚四氟乙烯按一定质量比例8:1:1均匀混合，得到一种粘稠的淤浆，再将淤浆涂抹在上述准备好的泡沫镍片上，最后在110度干燥5小时冷却至室温，最终得到铁酸钴电极材料。