一种金/TiO2复合纳米薄膜的制备方法及金/TiO2复合纳米薄膜的应用与流程

本发明属于纳米材料领域，涉及一种在纳米薄膜表面生长金纳米粒子的方法，具体涉及一种金/TiO2复合纳米薄膜的制备方法和金/TiO2复合纳米薄膜的应用。
背景技术：
：表面等离子体光学提出在纳米尺度上操纵和控制光子，这为发展更高性能的纳米光电器件提供了一条新的有效途径。金纳米粒子由于具有独特的表面等离子体共振效应，使其在增强纳米光电器件的性能方面具有广泛的应用价值和前景。对聚合物太阳能电池(PSC)而言，构成体相异质结活性层的有机半导体材料因其载流子迁移率低而限制了活性层的厚度，进而影响了电池对入射光的吸收。如何避免因活性层厚度增加引起的电子和空穴的内复合，进一步提高电池性能，成为国内外研究者的关注的重点，并不断取得进展。在聚合物太阳能电池中的活性层是起到吸收入射光能量并产生电子-空穴对的功能层，因此增强电池光吸收的实质是增强活性层的光吸收；而将金纳米粒子直接置于PSC的活性层中可使其表面等离子共振产生的近场增强效应分布在活性层内，可更有效地增强活性层的光吸收。一般而言，将金纳米粒子加入PSC活性层的方法主要包括以下两种：一种是先采用液相法合成金纳米粒子，然后再将其从溶液中分离出来并分散在活性层溶液中，再通过旋涂的方法制备混有金纳米粒子的活性层；另一种是采用真空蒸镀的方式在缓冲基底或活性层表面直接沉积金纳米粒子。前一种方法的工艺流程复杂，且金纳米粒子在加入活性层溶液并旋涂成膜的过程中极易发生团聚现象。这一团聚现象不但削弱其表面等离子体共振效应，而且会破坏活性层的结构，不利于提升电池性能。后一种方法需要贵重的沉积设备、苛刻的沉积环境，能源消耗大，成本高昂。技术实现要素：本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种金/TiO2复合纳米薄膜的制备方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种金/TiO2复合纳米薄膜的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：(a)将氯金酸溶于溶剂中配制成反应溶液；(b)将形成有TiO2纳米薄膜的基片置于所述反应溶液中，置于超声条件下进行反应；(c)将步骤(b)的产物用去离子水冲洗后，吹干即可。优化地，所述反应溶液中氯金酸的浓度为0.1～5mmol/L。优化地，所述溶剂为乙醇和水的混合液，其体积比为1：0.1～10。优化地，所述超声的功率为50～150W，频率为50～100KHz，反应时间为0.5～1.5小时。。优化地，步骤(b)中，所述二氧化钛纳米薄膜的制备方法包括以下步骤：(1)取TiO2前驱体加入醇类溶剂中，搅拌得透明溶胶；(2)将所述透明溶胶旋涂在经氧等离子体处理的ITO玻璃表面，热处理后即可。进一步地，所述TiO2前驱体为双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯，所述醇类溶剂为正丁醇。进一步地，所述ITO玻璃在经氧等离子体处理前先依次用弱碱性洗涤剂、水、丙酮和异丙醇进行超声清洗。进一步地，所述热处理为先加热除去所述醇类溶剂，随后在300～500℃加热即可。本发明的又一目的在于提供一种上述金/TiO2复合纳米薄膜在聚合物太阳能电池中的应用，在ITO玻璃表面的金/TiO2复合纳米薄膜上依次形成活性层、阳极缓冲层和电极层得倒置型聚合物太阳能电池。优化地，在所述金/TiO2复合纳米薄膜和所述活性层之间还形成有TiO2保护层。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明金/TiO2复合纳米薄膜的制备方法，在超声条件下即可在二氧化钛纳米薄膜表面生长具有良好分散性的金纳米粒子，具有简便易行、重复性好以及反应溶液无毒、无污染等优点；可以通过调节氯金酸的浓度和生长时间，调控金纳米粒子的尺寸和密度；这样的金/TiO2复合纳米薄膜可有效增强聚合物太阳能电池的性能。附图说明附图1为实施例1中纳米材料的SEM图：(a)TiO2纳米薄膜的SEM图，(b)复合金纳米粒子的TiO2纳米薄膜SEM图(b中插图的比例尺为100nm)；附图2为本发明反应不同时间制得的复合TiO2纳米薄膜的SEM图：(a)0.5小时(实施例2)，(b)1小时(实施例1)，(c)1.5小时(实施例3)；附图3为本发明金/TiO2复合纳米薄膜的应用：(a)含有金纳米粒子的金/TiO2复合纳米薄膜的聚合物太阳能电池结构示意图；(b)聚合物太阳能电池的原理图；附图4为实施例4中沉积TiO2保护层后的金纳米粒子SEM图(插图的比例尺为100nm)；附图5为实施例1和对比例1中纳米薄膜应用于聚合物太阳能电池时的J-V曲线。具体实施方式本发明金/TiO2复合纳米薄膜的制备方法，它包括以下步骤：(a)将氯金酸溶于溶剂中配制成反应溶液；(b)将形成有二氧化钛纳米薄膜的基片置于所述反应溶液中，置于超声条件下进行反应；(c)将步骤(b)的产物用去离子水冲洗后，吹干即可。在超声条件下即可在二氧化钛纳米薄膜表面生长金纳米粒子，具有简便易行、重复性好以及反应溶液无毒、无污染等优点；而且金纳米粒子的粒径分布约为20～100nm，无团聚且分散性良好。而且可以通过调节氯金酸的浓度(优选为0.1～5mmol/L)、生长时间(优选为～0.5-1.5小时分钟)和超声波功率(优选为所述超声的功率为50～150W，频率为50～100KHz)等，调控金纳米粒子的尺寸和密度；这样的金/TiO2复合纳米薄膜可有效增强聚合物太阳能电池的性能。所述溶剂优选为乙醇和水的混合液，其体积比为1：0.1～10，最优为体积比为1：1，此时氯金酸的溶解性和基片的湿润性最好。上述TiO2纳米薄膜的制备方法包括以下步骤：(1)取TiO2前驱体加入醇类溶剂中，搅拌得透明溶胶；(2)将所述透明溶胶旋涂在经氧等离子体处理的ITO玻璃表面，热处理后即可。使用该方法制得的纳米薄膜表面致密、平整、无孔洞。TiO2前驱体和醇类溶剂采用常规的即可，可以选用：TiO2前驱体为双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯，醇类溶剂为正丁醇。ITO玻璃优选在经氧等离子体处理前先依次用弱碱性洗涤剂、水、丙酮和异丙醇进行超声清洗。所述热处理为先在100～180℃加热除去醇类溶剂，然后在300～500℃加热(通常为10～40分钟)处理即可。上述方法制得的金/TiO2复合纳米薄膜可应用在聚合物太阳能电池中作为阴极缓冲层，具体为：在ITO玻璃表面的金/TiO2复合纳米薄膜上依次形成活性层、阳极缓冲层和电极层得倒置型聚合物太阳能电池。在所述金/TiO2复合纳米薄膜和所述活性层之间还优选形成有TiO2保护层，用于避免活性层和金纳米粒子的直接接触引起电子猝灭效应，提高聚合物太阳能电池的短路电流、填充因子和光电转化效率。下面将结合附图实施例对本发明进行进一步说明。实施例1本实施例提供一种金/TiO2复合纳米薄膜的制备方法，它包括以下步骤：(a)在体积比为1:1的水和乙醇混合溶液中加入适量浓度为10mM的氯金酸，配制成浓度为0.5mM的反应溶液；(b)(1)配制浓度为0.5mol/LTiO2溶胶：取正丁醇7.5ml加入储存瓶，加入浓度为2mol/L的双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯2.5ml，然后在室温下进行磁力搅拌1小时左右即得到淡黄色透明溶胶；(2)制备TiO2纳米薄膜：取适量的TiO2溶胶滴覆在经弱碱性清洗剂(Micro-90)、超纯水、丙酮和异丙醇超声清洗并用氧等离子体处理后的ITO表面，以3000rmp/min的转速旋涂30s得到均匀的湿膜；然后将湿膜在150℃下烘烤10min，再在380℃下热处理半小时即得到TiO2纳米薄膜，其SEM图如图1(a)所示。可见，TiO2纳米薄膜表面致密、平整、无孔洞。(c)将形成有TiO2纳米薄膜的基片竖直置于反应溶液中，然后将盛有该反应溶液的容器密封后置于功率为100W、频率为80KHz的超声波发生器中反应1小时；随后取出该ITO/TiO2基片，用去离子水冲洗干净，用N2气吹干，即可得到表面生长有金纳米粒子的TiO2纳米薄膜，其SEM图如图1(b)所示。可见，在TiO2薄膜的表面，金纳米粒子的粒径分布在约20～100nm的范围内，金纳米颗粒之间无团聚现象，分散性良好。实施例2本实施例提供一种金/TiO2复合纳米薄膜的制备方法，它的制备步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(c)中，盛有反应溶液的容器密封后置于功率为100W、频率为80KHz的超声波发生器中反应0.5小时，其SEM图如图2(a)所示。实施例3本实施例提供一种金/TiO2复合纳米薄膜的制备方法，它的制备步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(c)中，盛有反应溶液的容器密封后置于功率为100W、频率为80KHz的超声波发生器中反应1.5小时，其SEM图如图2(c)所示。结果显示，通过延长反应时间可增加金纳米粒子的尺寸。实施例4本实施例提供一种金/TiO2复合纳米薄膜的应用，使用金/TiO2复合纳米薄膜为实施例1中制备的金/TiO2复合纳米薄膜。通过在ITO玻璃表面的金/TiO2复合纳米薄膜上依次形成TiO2保护层、活性层、阳极缓冲层和电极层得倒置型聚合物太阳能电池(图3(a))。倒置型聚合物太阳能电池的制备工艺流程具体为：(1)配制活性层溶液：称量适量的P3HT和PCBM，以1,2-二氯苯为溶剂，配制浓度为的20mgml-1的P3HT和浓度20mgml-1的PCBM混合溶液；将P3HT：PCBM混合溶液在70℃下加热搅拌2小时以上，然后用0.2μm的有机相滤子过滤处理；(2)采用原子层沉积的方法，在金/TiO2复合纳米薄膜表面沉积了一层超薄(大约厚度为10nm)的TiO2作为保护层(如图4所示)，用于避免活性层与金纳米粒子直接接触引起的电子猝灭效应。(3)旋涂活性层：在TiO2薄膜表面(实施例1中生长有金纳米粒子的TiO2纳米薄膜)滴覆适量的P3HT/PCBM混合溶液，以700rmp的转速旋涂30s得到电池活性层；(4)活性层后处理：首先对P3HT：PCBM活性层进行室温溶剂退火处理，然后在120℃下退火处理，最后刮出电池阴极；(5)蒸镀MoO3层：使用热蒸发真空镀膜机，在真空度为1×10-4Pa的真空室内蒸镀厚度约10nm的MoO3阳极缓冲层，蒸镀速率约(6)蒸镀Ag电极：使用热蒸发真空镀膜机，在真空度为1×10-4Pa的真空室内蒸镀厚度约100nm的Ag电极，蒸镀速率约表1实施例4中使用的材料清单试剂、药品及材料名称规格生产厂家1,2二氯苯Anhydrous，99％Sigma-AldrichP3HTEGRiekeMetalsPCBMADS61BFB，99.0％AmericanDyeSource三氧化钼99.99％中诺新材银99.99％中诺新材对比例1本对比例提供TiO2纳米薄膜的应用，其制备过程与实施例4中的基本一致，不同的是：采用实施例1中使用的TiO2纳米薄膜，但并未负载金纳米粒子。聚合物太阳能电池的测试：在空气环境中进行，使用经AM1.5滤光器的Newport91160太阳模拟光源(300W)作为模拟太阳光谱辐射源，辐照强度为100mWcm-2。使用Keithley2400测试单元进行数据采集和计算(为保证测试结果的准确性，测试前用NewportSi电池91150校正光源强度，并调整样品对中)，具体测试数据见表2。表2实施例4和对比例1中TiO2纳米薄膜制得的聚合物太阳能电池的测试数据表图5是基于TiO2纳米薄膜的参比电池(实施例1中的TiO2纳米薄膜)和基于金/TiO2复合纳米薄膜(实施例1中的金/TiO2复合纳米薄膜)的有机太阳能电池的J-V曲线。可见，采用超声辅助法在TiO2纳米薄膜表面制备金纳米粒子可有效提高聚合物太阳能电池的性能。电池PCE的提升主要源于短路电流(JSC)和填充因子(FF)的提升。短路电流(JSC)的提升源于不同尺寸的金纳米粒子的表面等离子体共振效应和散射效应增强了电池的光吸收水平，进而增加了电池的光生电流。填充因子(FF)的提升源于金纳米粒子对TiO2纳米薄膜电学性能的改善。上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3