二维氧化铁掺杂介孔聚吡咯/石墨烯复合材料的制备方法与流程

本发明涉及金属氧化物掺杂的二维介孔导电高分子/石墨烯复合材料，尤其涉及一种二维氧化铁介孔聚吡咯/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，石墨烯作为一种典型的二维材料，得到人们广泛地研究。石墨烯具有良好的导电性、高比表面积、独特的力学性能和热性能，使得它在能源存储和转换方面具有很好的应用前景。但研究表明，石墨烯容易发生聚集，极大地限制了它在电极材料方面的应用。

导电高分子如聚吡咯由于具有低成本、高存储容量和良好的化学可修饰性等特点，能够运用于超级电容器电极。介孔导电高分子具有介孔结构和高导电性，能够增加电极材料的比表面积，并且介孔能够减少物质从外电极到内界面的扩散距离，同时能够起到离子缓冲的作用。

因此，研究人员将具有介孔性质的导电高分子覆盖在石墨烯两面，形成二维三明治异质结构，能够有效地减少石墨烯的团聚，同时能够进一步地提高超级电容器的性能。嵌段聚合物自组装可以用于合成结构有序，尺寸可控的纳米材料，常作为介孔材料合成的软模板。

例如，有研究报道利用peo-b-ps嵌段聚合物为模板，在石墨烯片两侧原位生成介孔聚吡咯，形成二维三明治异质结构的材料(如图1)。但所得材料性能单一，且比电容较低(385f/g)。

然而，现有的硬模板制备介孔材料的方法比较繁琐，且模板不易去除，毒性较大。

现有技术中还未出现有金属氧化物掺杂的二维介孔导电高分子/石墨烯复合材料。

技术实现要素：

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种金属氧化物掺杂的二维介孔导电高分子/石墨烯复合材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种二维氧化铁掺杂介孔聚吡咯/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法以氯化铁为催化剂，在石墨烯两侧原位合成片层介孔聚吡咯，从而形成具有三明治异质结构的二维氧化铁掺杂介孔聚吡咯/石墨烯复合材料。

进一步地，本发明的二维氧化铁掺杂介孔聚吡咯/石墨烯复合材料的制备方法具体包括以下步骤：

步骤一、嵌段聚合物自组装：采用双嵌段聚合物在溶液中自组装形成球形胶束，得到聚合物胶束溶液，所述球形胶束用作介孔软模板；通过改变嵌段聚合物中ps的链段长度，可以实现孔径可控。

步骤二、将1.5ml采用hummers方法修饰的浓度为1mg/l的石墨烯溶液和75μl吡咯加入所述聚合物胶束溶液中，搅拌1h后，加入225mg的六水合氯化铁，然后在冰浴下搅拌24h，所得混合物经过离心、分离、洗涤、干燥后分散于乙醇中，在150℃下水热处理12h，从而获得所述二维氧化铁掺杂介孔聚吡咯/石墨烯复合材料。

进一步地，所述步骤一包括以下步骤：

步骤1.1、将0.05g的双嵌段聚合物溶于5ml四氢呋喃中；

步骤1.2、在步骤1.1得到的溶液中加入15ml甲醛和去离子水，使得聚合物形成球形胶束，其中甲醛和去离子水的体积比为1:1；

步骤1.3、在步骤1.2得到的具有球形胶束的混合溶液中加入25ml去离子水，以固定聚合物的形貌，从而形成聚合物胶束溶液。

进一步地，所述双嵌段聚合物为peo114-b-psn，其中n＝93，145或208。

本发明的第二方面提供了一种二维n掺杂c/氧化铁/石墨烯复合材料的制备方法，包括步骤：将上述制备方法得到的二维氧化铁掺杂介孔聚吡咯/石墨烯复合材料在n2气氛下进行热处理，冷却至室温后得到所述二维n掺杂c/氧化铁/石墨烯复合材料的制备方法。

进一步地，所述热处理的条件为：800℃下加热2h，加热速率为5℃/分钟。

本发明的第三方面提供了一种根据上述制备方法得到的二维氧化铁掺杂介孔聚吡咯/石墨烯复合材料。

进一步地，所述二维氧化铁掺杂介孔聚吡咯/石墨烯复合材料的比容量为1006f/g。

本发明的第三方面提供了一种上述二维氧化铁掺杂介孔聚吡咯/石墨烯复合材料在超级电容器电极材料和催化氧化还原反应中的应用。

本发明的第四方面提供了一种根据上述制备方法得到的二维n掺杂c/氧化铁/石墨烯复合材料。

本发明的第五方面提供了一种上述二维n掺杂c/氧化铁/石墨烯复合材料在超级电容器的电极材料和催化氧化还原反应中的应用。

本发明结合二维石墨烯、导电高分子和金属氧化物的特点，采用三氯化铁催化吡咯聚合，得到二维氧化铁掺杂介孔聚吡咯/石墨烯复合材料和二维n掺杂c/氧化铁/石墨烯复合材料，该材料具有比现有技术更高的比容量(1006f/g)，在超级电容中获得极高的比容量和很好的稳定性，并能够催化氧化还原反应，在能源材料领域具有很好的应用前景。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是现有技术中二维三明治异质结构的制备过程示意图；

图2是本发明的一个较佳实施例的二维氧化铁掺杂介孔聚吡咯/石墨烯复合材料和二维n掺杂c/氧化铁/石墨烯复合材料的制备过程示意图；

图3是本发明的一个较佳实施例中二维氧化铁掺杂介孔聚吡咯/石墨烯复合材料的扫描电子显微镜图；

图4是本发明的一个较佳实施例中的二维氧化铁掺杂介孔聚吡咯/石墨烯复合材料的原子力显微镜图；

图5是本发明的一个较佳实施例的二维n掺杂c/四氧化三铁/石墨烯复合材料的扫描电子显微镜图；

图6是本发明的一个较佳实施例的二维n掺杂c/四氧化三铁/石墨烯复合材料的原子力显微镜图；

图7是本发明的二维氧化铁掺杂介孔聚吡咯/石墨烯复合材料性能图；

图8是本发明的二维n掺杂c/四氧化三铁/石墨烯复合材料催化氧还原性能图；

图9是本发明的二维氧化铁掺杂介孔聚吡咯/石墨烯复合材料bet曲线和孔径分布图。

具体实施方式

如图2所示，本发明的一个较佳实施例提供了一种二维氧化铁掺杂介孔聚吡咯/石墨烯复合材料的制备方法，该制备方法以氯化铁为催化剂，在石墨烯两侧原位合成片层介孔聚吡咯，从而形成具有三明治异质结构的二维氧化铁掺杂介孔聚吡咯/石墨烯复合材料。

具体地，上述制备方法包括以下步骤：

步骤一、嵌段聚合物自组装：采用双嵌段聚合物在溶液中自组装形成球形胶束，得到聚合物胶束溶液，球形胶束用作介孔软模板；

步骤二、将1.5ml采用hummers方法修饰的浓度为1mg/l的石墨烯溶液和75μl吡咯加入聚合物胶束溶液中，搅拌1h后，加入225mg的六水合氯化铁，然后在冰浴下搅拌24h，所得混合物经过离心、分离，并用thf和水洗涤多次(比如三次)，除去聚合物模板和过剩的fe³⁺，然后在50℃下干燥2h后分散于乙醇中，在150℃下水热处理12h(比如倒入100ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中进行热处理，但不以此为限)，从而获得二维氧化铁掺杂介孔聚吡咯/石墨烯复合材料。

在较优的实施例中，步骤一包括以下步骤：

步骤1.1、将0.05g的双嵌段聚合物溶于5ml四氢呋喃中；

步骤1.2、在步骤1.1得到的溶液中加入15ml甲醛和去离子水，使得聚合物形成球形胶束，其中甲醛和去离子水的体积比为1:1；

步骤1.3、在步骤1.2得到的具有球形胶束的混合溶液中快速加入25ml去离子水，以固定聚合物的形貌，从而形成聚合物胶束溶液。

其中，双嵌段聚合物为peo114-b-psn，其中n＝93，145或208，相应地得到的材料分别命名为二维氧化铁掺杂介孔聚吡咯/石墨烯-1，2和3。本实施例的上述步骤以n＝93为例，但n＝145和208时采用的步骤类似。

为了制备二维氧化铁掺杂介孔聚吡咯/石墨烯复合材料，上述反应物的浓度是最佳的。若减少聚合物或者吡咯单体的用量，生成的聚吡咯网状结构无法附着于石墨烯表面；若增加聚合物或者吡咯单体用量，则会生成聚吡咯纳米微球。另外，增加氯化铁的用量，则会使氧化铁聚集，无法形成二维的纳米片结构。

本发明的一个较佳实施例还提供了一种二维n掺杂c/氧化铁/石墨烯复合材料的制备方法，包括步骤：将上述制备方法得到的二维氧化铁掺杂介孔聚吡咯/石墨烯复合材料在n2气氛下进行热处理，冷却至室温后得到二维n掺杂c/氧化铁/石墨烯复合材料的制备方法，该方法得到的材料分别命名为二维n掺杂c/四氧化三铁/石墨烯-1，2和3。

其中热处理的条件为：800℃下加热2h，加热速率为5℃/分钟。

图3-6分别显示了本实施例得到的二维氧化铁掺杂介孔聚吡咯/石墨烯复合材料和二维n掺杂c/氧化铁/石墨烯复合材料的扫描电子显微镜图和原子力显微镜图。图3为peo45-ps93嵌段聚合物制备二维氧化铁掺杂介孔聚吡咯/石墨烯复合材料的扫描电子显微镜图。由图可知，制备的材料为纳米片结构，材料表面有明显的孔。图4说明了原子力显微镜测量纳米片的厚度为34nm，是peo45-ps93球形胶束直径的两倍，说明石墨烯片两边都生成了单层聚吡咯。图5为peo45-ps93嵌段聚合物制备二维n掺杂c/四氧化三铁/石墨烯复合材料的扫描电子显微镜图，图中看出材料呈片状结构，表面有明显的孔。图6说明了原子力显微镜测量纳米片的厚度为30nm。

本实施例得到的二维氧化铁掺杂介孔聚吡咯/石墨烯复合材料和二维n掺杂c/氧化铁/石墨烯复合材料可用于超级电容中，具有极高的比容量和很好的稳定性，并能够催化氧还原反应。图7为本发明的二维氧化铁掺杂介孔聚吡咯/石墨烯复合材料性能图。图7显示该材料比电容最高可达1006(f/g)。图8为本发明的二维n掺杂c/四氧化三铁/石墨烯复合材料在饱和氧气碱性溶液中的线性扫描伏安曲线，纳米片的起始电位为～0.95v,说明该材料具有氧还原活性。

由图9bet曲线图可看出材料为介孔材料，由小图中的孔径分布图可看出，随着聚合物ps链段的增长，材料的孔尺寸增加，所以可通过调节ps的聚合度实现孔径调控。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。