高容量正极活性材料的制作方法
【专利说明】高容量正极活性材料 相关申请的交叉参考
[0001] 本申请要求于2012年10月2日提交的美国临时专利申请61/708, 963的优先权， 其全部内容在此通过引用并入本文。
技术领域
[0002] 本公开内容涉及一种锂二次电池的放电正电极（也被称为阴极），该锂二次电池 表现出大的可逆容量并且不需要在第一周期过度充电（超过理论容量限制的充电），以及 制造其的合成路线。
【背景技术】
[0003] 锂电池阴极材料：正极（阴极）材料是在生产高容量和高能量密度锂离子电 池的限制因素。二次锂电池的阴极材料的重要一类是由通用组成LiM0 2的岩盐型层状 锂金属氧化物构成，其中M是一种金属或其几种的混合物。在这样的层状氧化物中， 在〈111>方向（从F-3m立方系统）的每个第二平面包含交替的锂阳离子或M阳离子 (M. S.ffhittingham, Science 192(1976) 1126-1127 ；M.S.ffhittingham, Chemical Reviews 104(2004)4271-4302)。在电池领域中寻找良好有序的层状阴极是典型的，在该层状阴极中 Li和M阳离子在不同（111)层被很好地分离。例如，在LiNi0 2中的容量退化归因于镍阳离 子迁移到钮层（C.Delmas et al.，Journal of Power Sources 68(1997) 120-125)。将 Mn 引入该化合物中改善其层状性以及导致明显更好的容量保持率（K. Kang et al.，Science 311 (2006) 977-980)。类似地，阳离子混合被认为对Li (Li，Ni，Mn，Co) 02的电化学性能有强 烈的负面影响（X. Zhang et al.，J. Power Sources 195(2010) 1292-1301)。最良好有序的 层状阴极材料的容量已经被限制在150_180mAh/g，其相当于~ 0. 5到0. 65Li离子每LiM02 化学式单位（T.Ohzuku，Y.Makimura，Chemistry Letters 30(2001)744-745 ;J.Choi，A. Manthiram, J. Electrochem. Soc. 152 (2005) A1714-A1718)。为了实现更高的容量，复杂过 充方案已被开发出来，但这些在电池的制造中很难实施。例如，一些Li (Li，Ni，Co, 1111)02化 合物在首次循环在高于4.7V电压下被过充是为了释放氧气，并在随后的循环达到了更高 的容量（M. M. Thackeray et al.，J. Mater. Chem. 17 (2007) 3112-3125 ;A. R. Armstrong et al.，J. Am. Chem. Soc. 128(2006)8694-8698)。但这种过充电过程实施起来更加昂贵，并导致 阴极材料具有有限的长期稳定性以及降低的充电/放电速率能力。因此，过度充电会导致 析氧和构成潜在的安全风险，并增加了电池制造的成本和复杂性。
【发明内容】
[0004] 本文所描述的，除其他事项外，为表现出超过150mAh/g大可逆容量的锂二次电池 的放电正电极材料。在一些实施方案中，该材料是一种具有组成1^具0 2的（岩盐型）锂金 属氧化物，其中0.6 < y < 0. 85和0 < x+y < 2,其中M是金属元素的混合物，其包括A1、 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb 中的至少一种。该材料能够阳离子 混合。与现有的锂过渡金属氧化物活性材料相比，这里介绍的材料在首次循环过程中不需 要过充。
[0005] 在一些实施例中，提供的材料是锂金属氧化物，其特征是通式LixMy0 2，其中 0? 6 彡 y 彡 0? 85 和 0 彡 x+y 彡 2,并且 M 为选自由 Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、 Nb、Mo、Ru、Sn和Sb组成的组中的一种或多种金属物质；当由XRD表征时，所述氧化物呈现 出 a. -个峰，其强度I'在范围16-22度2 0中是最大的，诸如空间群R-3m结构中的 (003)峰，和空间群P-3ml结构中的（001)峰，以及 b. -个峰，其强度I"在范围42-46度2 0中是最大的，诸如空间群R-3m结构中的（104) 峰，和空间群P_3ml结构中的（011)峰； 所述氧化物，其特征在于使得该氧化物经历至少一个锂离子脱出-嵌入循环导致了 I'/I"之比的减小。 在一些实施例中，在该氧化物经历至少一个锂离子脱出-嵌入循环时，强度I'被减少 了至少 10% (例如，至少 10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%或50%)。在一些 实施例中，在该氧化物经历10个锂离子脱出-嵌入循环时，强度I'被减少了至少10% (例 如，至少10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%或50%)。在一些实施例中，在该氧 化物经历至少一个锂离子脱出-嵌入循环时，比率I' /I"被减少了至少10% (例如，至少 10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%或50%)。在一些实施例中，在该氧化物经 历10个锂离子脱出-嵌入循环时，比率I'/I"被减少了至少10% (例如，至少1〇%、15%、 20%、25%、30%、35%、40%、45%或50%)。
[0006] 在一些实施例中，在氧化物经历至少一个锂离子脱出-嵌入循环时，阳离子的分 布在阳离子层中变得更加随机和/或更无序。在一些实施例中，在氧化物经历至少一个锂 离子脱出-嵌入循环时，阳离子的分布变得更均匀地分布在阳离子层（而不是严格偏析到 LI和M层）。
[0007] 在一些实施例中，所提供的材料是锂金属氧化物，其特征在于通式Li xMy02，其中 0? 6 彡 y 彡 0? 85 和 0 彡 x+y 彡 2,并且 M 为选自由 Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、 他、]\1〇、1?11、511和513组成的组中的一种或多种金属物质 ；所述氧化物，当被合成时，示出了在 岩盐型结构的氧排列中Li阳尚子和M阳尚子的随机或部分随机分布，其可由XRD测量。在 一些实施例中，这样的氧化物，当由XRD表征时，显示出一个峰，其强度I'在范围16-22度 2 0中是最大的，以及一个峰，其强度I"在范围42-46度2 0中是最大的。在一些实施例 中，I'基本上是零，从而I'/I"<〇. 01。
[0008] 在提供的氧化物的某些实施例中，不存在氧的氧化的特征是，在室温下以C/20倍 率充电时，首次充电容量至少150mAh/g，该倍率是在20小时内潜在使用完全理论容量C max 的倍率。
[0009] 在提供的氧化物的某些实施例中，在氧化物经历至少一个锂离子脱出-嵌入循环 时，任何点阵方向上的任何两个相邻的氧平面之间的距离小于2.55A。
[0010] 在某些实施例中，氧化物是LihMc^Cr^C^，其中，0. 15〈x〈0. 333。在某些实施例 中，氧化物是1^1+!￡叫2_4!￡)/具 1+!￡)/302，其中，0.15〈1彡0.3，1是513或吣。在某些实施例中，氧化 物是Li 1+xNi(3_5x)/4MQ+x)/402，其中，0? 15〈x彡0? 3。在一些实施例中，氧化物是1^1+抑2具_3!￡02， 其中，0. 15〈x〈0. 333和M是Co、Ni或Fe组成。在某些实施例中，氧化物是Li1+xFei_yNb y02， 其中，0? 15〈x彡0.3和0〈y彡0.3。在一些实施例中，氧化物是Liaic^Moc^CrdOy
[0011] 在一些实施例中，氧化物具有亚化学计量的锂。在某些实施例中，氧化物具有式 L i((4-X) /3) -w(M〇(2-2x)/3Crx) 02，其中： 0〈x彡0. 5 ;以及 0 ^ w ^ 0. 2 ； 其中w表示锂不足。在一些实施例中，氧化物具有式Li (1. 233-w)M〇〇. 467。『0. 3〇2。
[0012] 在一些实施例中，本公开内容提供了包含在此公开的至少一种氧化物的电极。在 一些实施例中，本公开内容提供了一种涂覆的电极材料，其包含在此公开的至少一种氧化 物。在某些实施例中，涂覆的电极材料具有涂层，该涂层包括选自由碳、Mg0、Al 203、Si02、