高镍型锂离子二次电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池正极材料，特别涉及一种高容量高镍锂离子电池正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]高镍型锂离子二次电池由于具备优越的容量性能和功率性能，因此其将成为未来锂电发展的一个重要方向，可作为理想的动力电池材料。同时相对于Co资源而言，由于Ni资源丰富，容易实现低成本化。传统的高镍材料（LiNiO2)虽然其容量高，但是循环性能差，影响了高镍系正极材料的广泛应用。将LiNiO2掺杂Co元素后的正极材料不仅具有较高的容量，而且稳定了材料的层状结构，同时也增强了材料的循环性能，但是这种材料存在着耐过充性能差、热稳定性能差，首次放电不可逆容量较高等缺点。
[0003]本文通过对LipNixCoyO2进行掺杂改性，并通过一系列的制备方法，不仅可以稳定其层状结构，抑制充放电过程中的相变，而且可以提供其电化学性能和高温性能。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题在于提供一种高镍型锂离子二次电池正极材料及其制备方法，从而克服现有技术的不足。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种高镍型锂离子二次电池正极材料，化学通式为：LipNixCoyMz02，其中 O. 95 彡 p 彡 I. 25，O. 5 < x < 1，O < y < O. 5，O < z< O. 15，x+y=l ;
所述的锂离子二次电池的正极材料是为一次粒子聚集而成的二次粒子或一次粒子，或一次粒子与二次粒子的混合粒子构成。
[0006]所述的高镍型锂离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，锂离子二次电池正极材料前驱体的制备：
a、溶液的配制：按摩尔比Ni：Co =x :y配制成混合盐溶液Al，使该盐溶液中金属离子浓度为O. 5~3mol/L ;配制浓度为I. 5?12mol/L的碱溶液，配制浓度为O. 5~5mol/L的络合剂溶液，其中 O. 5 < X < 1，0 < y < O. 5，x+y=l ；
b、初液的配制：在反应容器中注入纯水，并用碱溶液调节溶液的pH值，并保持反应容器内的温度为40?80°C，同时通入惰性气体，并贯穿整个反应过程；
c、前驱体的反应：向反应容器内加入Al溶液，控制流速为3?20L/min，同时缓慢加入适量络合剂和碱溶液，保持反应容器内的温度为40?80°C，调节搅拌速度为200?950r/min ；
d、固液分离：将步骤C中物料进行表面处理，合成的二元正极材料前驱体转至熟成槽进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的二元正极材料前驱体，干燥即得所需的二元前驱体A2，A2的化学式为NixCoy(OH)2; 第二步，锂离子二次电池正极材料的制备：
e、烧结：将锂源物质、A2和掺杂剂M物质按照分子式LipNixCoyMzO2中的比例进行混合，其中 O. 95 彡 P 彡 I. 25，0· 5 < X < 1，0 < y < O. 5，0 < z < O. 15，x+y =1，控制烧结温度为400?1050°C，烧结时间为4?40h，烧结过程通入空气或者氧气，将烧结后的物料经破碎、分级、除铁等工艺处理，得到材料A ；
f、表面处理：将材料A进行水洗处理以降低碱含量，物质A与水的比例范围为1:1?
1:6 ；
g、干燥过筛处理：经f处理后的物料经过干燥过筛处理后得到所需的成品；
h、二次或多次烧结：经过g处理的后的产品可直接作为成品，同时可以针对客户不同要求对产品进行二次烧结或多次烧结，烧结条件同一次烧结。
[0007]作为优化：所述步骤a中碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或一种以上的混合溶液。
[0008]作为优化：所述步骤a中络合剂为氨水、碳酸氢氨、硫酸铵、碳酸铵、柠檬酸和乙二胺四二酸二钠中的一种或一种以上混合溶液。
[0009]作为优化：所述步骤a中镲盐、钴盐溶液为硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的一种或一种以上混合溶液。
[0010]作为优化：所述步骤b中PH值调节至8. 5?13. 5。
[0011]作为优化：所述步骤c中PH值调节至9. 5?13. 5。
[0012]作为优化：前驱体A2的D50范围为5?22 μ m。
[0013]作为优化：所述的锂源物质选自氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合物。
[0014]作为优化：所述的掺杂剂M 为 Cr、La、Ce、Zr、Ni、Mg、Ti、Al、Ca、V、B、Be、Y、Mo、Tb、
Ho,Tm的氧化物、卤化物、氢氧化物、金属有机物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、草酸盐或与其他金属元素的复合氧化物或金属氟化物的一种或者多种的混合物。
[0015]有益效果：本发明中镍钴二元前驱体为连续式共沉淀反应，元素混合均匀，反应充分，有利于形貌的控制，且实行连续生产，提高了生产效率，并且粒度更趋于一致。二元高镍材料通过掺杂适宜的元素稳定了结构，通过水洗控制碱含量，提高了电池的电化学性能的同时，提高了电池材料的安全性能和高温性能。
【具体实施方式】
[0016]下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述。
[0017]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例I:
前驱体的制备：Ni ：Co=0. 8:0. 2配制成O. 5mol/L的混合溶液Al，配制I. 5mol/L的氢氧化钠溶液和O. 5mol/L硫酸钱溶液；在反应容器中注入纯水，并用I. 5mol/L氢氧化钠溶液调节初液的PH值为8. 5，调节反应容器内的温度为40°C，转速为200r/min，通入氮气；调节Al溶液的流速为20L/min，同时缓慢滴加氢氧化钠和硫酸铵，当粒度达到要求时，进行固液分离，干燥，得到所需的前驱体A2。
[0018]正极材料的制备：将氢氧化锂、A2、以及氢氧化铝按照分子式LipNixCoyMzO2中的比例进行混合，其中P=1.25，x=0.8，y=0.2，z=0.15，控制烧结温度为1050°C，烧结时间为40h，烧结过程通入空气，将烧结后的物料经破碎、分级、除铁等工艺处理，得到材料A ；
表面处理:按照A:水=1:1的比例进行水洗，干燥、过筛得到所需的成品。
[0019]实施例2:
前驱体的制备:Ni:Co=0.85:0.15配制成3mol/L的混合溶液Al，配制12mol/L的氢氧化钠溶液和5mol/L硫酸铵溶液；在反应容器中注入纯水，并用8mol/L氢氧化钠溶液调节初液的PH值为13.5，调节反应容器内的温度为80°C，转速为200r/min，通入氮气；调节Al溶液的流