氧化还原液流电池用电解液及氧化还原液流电池的制作方法_4

文档序号:9621208阅读:来源:国知局
l/L以下,磷酸 的浓度为1.0父104111〇1/1以上且7.1\101111〇1/1以下,铵(順 4)的浓度为20质量??111以下, 娃(Si)的浓度为40质量ppm以下。
[0146] 通过设定V离子的浓度和游离硫酸的浓度以使得满足上述特定范围,RF电解液的 平均原子价变为约3. 3以上且约3. 7以下。满足这种平均原子价的RF电解液无论是作为 正极电解液还是作为负极电解液,在各原子价的V离子的浓度方面高度均衡。因此,采用满 足这种平均原子价的RF电解液的RF电池可具有非常高的容量。此外,通过将磷酸的浓度 设定在上述特定范围内且将NH4的浓度设定在上述特定浓度以下,可以抑制在电池反应期 间沉淀(例如,铵-钒化合物)的析出。此外,因为Si可对隔膜造成不利影响,所以将Si 的浓度设定为上述特定浓度以下,从而可以抑制该不利影响。
[0147] (罐和管道)
[0148] 正极罐106、负极罐107和管道108~111是与RF电解液相接触的构件。因此,这 些构件(106~111)上有可能含有或附着在电池反应期间参与沉淀生成的杂质元素离子或 铂族元素离子。在这种情况下,随着RF电池1的运行,RF电解液中的上述杂质元素离子和 铂族元素离子的含量可能增加。因此,这些构件(106~111)优选由不含有上述杂质元素 离子或铂族元素离子的材料形成。此外,制造这些构件(106~111)的步骤优选使用不含 有上述杂质元素离子或铂族元素离子的材料(例如用于制作构件的模具用脱模剂,该脱模 剂不含有上述杂质元素离子或铂族元素离子)来进行。形成所述构件(106~111)的材料 的实例包括:乙烯均聚物,其密度(ASTM D 1505)在0. 080g/cm3以上且0. 960g/cm3以下的 范围内,熔体流动速率(ASTM D 1238,测定条件:190°C,2. 16kg的负载)在0.01g/10分钟 以上且20g/10分钟以下的范围内;和乙烯-α烯烃共聚物,其密度和熔体流动速率落入上 述范围内。所述构件(106~111)的这些说明同样适用于运输RF电解液用的运输罐。
[0149] 〈试验例1>
[0150] 在试验例1中,考虑实际使用的RF电池进行充电和放电试验。首先,准备具有 500cm2电极面积且由碳毡形成的正极和负极。这些电极的总质量为约35g。另外,作为RF 电解液,准备具有不同杂质元素离子浓度的三种RF电解液。将这些RF电解液用于制作具 有2小时容量的三种类型的RF电池。准备的RF电解液具有以下共同基本组成。
[0151] (共同基本组成)
[0152] V 离子的浓度:1. 7mol/L
[0153] V离子的平均原子价:3. 5
[0154] 游离硫酸的浓度:2. Omol/L
[0155] 磷酸的浓度:0· 14mol/L
[0156] 硅的浓度:40质量ppm以下
[0157] 铵的浓度:20质量ppm以下
[0158] 表1示出在该试验例中使用的各RF电解液的杂质元素离子的浓度。表1中的数 值为浓度(质量ppm)。必要时,通过使RF电解液通过填充有螯合树脂的柱子对杂质元素离 子的浓度进行调整。对杂质元素离子如下进行测定。使用离子色谱系统(日本DI0NEX株 式会社制造,ICS-1500)对C1离子进行测定。用偏振塞曼原子吸收分光光度计(日立高新 技术菲尔丁公司制造,Z-6100)对Na离子和K离子进行测定。用ICP发射光谱仪(岛津公 司制造,ICPS-8100)或ICP质谱仪(由安捷伦科技公司制造,Agilent 7700ICP-MS)对其它 杂质元素离子进行测定。
[0161] 对各个RF电池进行20次循环的充放电试验,并确定是否发生沉淀的生成、电池电 阻(单元电池电阻)的增加和氢气的生成。沉淀的生成通过目测来观察。氢气的生成使用 可燃气体探测器(由新宇宙电机有限公司制造,XP-311A)来检测。关于单元电池电阻,对 充放电期间的平均电压和平均电流进行测量,且将单元电池电阻确定为平均电压/平均电 流。将在第一次循环中的单元电池电阻与在最终循环中的单元电池电阻进行比较,从而确 定单元电池电阻是否增加。充放电条件如下。
[0162] (充放电条件)
[0163] 充放电模式:恒流
[0164] 电流密度:70(mA/cm2)
[0165] 充电截止电压:1. 55 (V)
[0166] 放电截止电压:1. 00 (V)
[0167] 温度:25°C
[0168] 表1表明在试验中,在杂质元素离子的总浓度为190质量ppm以下的试验例1-1 和试验例1-2中,未观察到沉淀的生成和单元电池电阻的增加且未检测到氢气的生成。相 反,使用杂质元素离子的总浓度大于250质量ppm的试验例1-3的RF电解液,在正极中观 察到沉淀的生成和单元电池电阻的增加,还在负极中检测到氢气的生成。总之,已经证明杂 质元素离子的量影响沉淀的生成和氢气的生成。
[0169] 〈试验例2>
[0170] 〈〈分类 1?
[0171] 鉴于试验例1的结果,为了确定杂质元素离子中参与沉淀生成的离子和促进氢气 生成的离子,将杂质元素离子分类为金属元素和非金属元素。此外,将金属元素分类为重金 属元素和轻金属元素;且将重金属元素分类为铂族元素和其它元素。准备各分类的元素离 子的总浓度不同的多种电解液,并对哪种分类参与沉淀的生成和哪种分类参与氢气的生成 进行研究。表1I至表1V示出了在该试验例中使用的各RF电解液的杂质元素离子的浓度。 各表中的数值为浓度(质量ppm)。其中调整杂质元素离子浓度的方式以及充放电条件与试 验例1相同。
[0172] [表1I]
[0173]

[0178] 表1I至表1V表明,从将杂质元素离子以上述方式分类的该试验中,铂族元素离子 参与氢气的生成,其它杂质元素离子参与沉淀的生成。
[0179] 此外,表1至表1V表明以下事实。
[0180] 当参与沉淀生成的杂质元素离子的总浓度为220质量ppm以下时,可以抑制沉淀 的生成。
[0181] 当铂族元素离子的总浓度为4. 5质量ppm以下时,可以抑制氢气的生成。
[0182] 在参与沉淀生成的杂质元素离子中,金属元素离子的总浓度优选为195质量ppm 以下(例如,参考试验例2-4)。
[0183] 在参与沉淀生成的杂质元素离子中,非金属元素离子的总浓度优选为21质量ppm 以下(例如,参考试验例1-2)。
[0184] 在参与沉淀生成的杂质元素离子中,重金属元素离子的总浓度优选为85质量ppm 以下(例如,参考并比较试验例1-2和试验例1-3)。
[0185] 在参与沉淀生成的杂质元素离子中,轻金属元素离子的总浓度优选为120质量 ppm以下(例如,参考并比$父试验例1_2和试验例1_3)。
[0186] 在参与沉淀生成的杂质元素离子中,重金属元素离子的总浓度优选为85质量ppm 以下,且轻金属元素离子的总浓度优选为120质量ppm以下(例如,参考试验例2-2)。
[0187] 杂质元素离子优选满足下面描述的那些(例如,参考表1)。
[0188] (l)Cr离子:10质量ppm以下,⑵Μη离子:1质量ppm以下,⑶Fe离子:40质量 ppm以下,(4)Co离子:2质量ppm以下,(5)Ni离子:5质量ppm以下,(6)Cu离子:1质量 ppm以下,(7)Zn离子:1质量ppm以下,(8)Mo离子:20质量ppm以下,(9)Sb离子:1质量 ppm以下,(10)Na离子:30质量ppm以下,(ll)Mg离子:20质量ppm以下,(12)A1离子:15 质量ppm以下,(13) K离子:20质量ppm以下,(14) Ca离子:30质量ppm以下,(15) C1离子: 20质量ppm以下,(16)As离子质量ppm以下,(17)Rh离子质量ppm以下,(18)Pd离 子:1质量ppm以下,(19)Ir离子:1质量ppm以下,(20)Pt离子:1质量ppm以下。
[0189] 〈〈分类 2?
[0190] 下面的表V和表VI示出了将参与沉淀生成的金属元素离子分类为铁族元素离子 和非铁族元素离子的情况的结果。
[0191] [表 V]
[0192]

[0195] 表V和表VI表明,当杂质元素离子总计为220质量ppm以下时,可以抑制沉淀的 生成。特别地,表V表明当参与沉淀生成的杂质元素离子的浓度为220质量ppm以下且杂 质元素离子中金属元素离子的浓度为195质量ppm以下时,可以满足以下的一项或两项:铁 族元素离子的总浓度为50质量ppm以下;非铁族元素离子的总浓度为155质量ppm以下。 另外,可以满足以下的一项或两项:铁族元素离子的总浓度为45质量ppm以下;非铁族元 素离子的总浓度为135质量ppm以下。
[0196] 〈〈分类 3?
[0197] 此外,表VII和表VIII示出了将由铂族元素离子和参与沉淀生成的杂质元素离子 构成的组分类为铁族元素离子和其它元素离子的情况的结果。在此,将铂族元素离子的值 设定为4. 5质量ppm。
[0198] [表 VII]
[0199]

[0202] 表VII和表VIII表明,当杂质元素离子总计为224. 5质量ppm以下时,可以抑制 沉淀的生成和氢气的生成。特别地,表VII表明可以满足以下的一项或两项:铁族元素离子 的总浓度为50质量ppm以下;非铁族元素离子的浓度为185质量ppm以下。另外,可以满 足以下的一项或两项:铁族元素离子的总浓度为45质量ppm以下;非铁族元素离子的总浓 度为160质量ppm以下。
[0203] 〈〈分类 4?
[0204] 下表1X示
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