中，基于锂锰的氧化物 (HLM)粉末的BET2 10m2/g，并且TD2 1·2g/cm3。
[0018] 根据本发明的碳酸盐前体化合物可通过由栗送到水中进行沉淀来获得：
[0019] -包含Ni盐、Mn盐和Co盐的进料溶液，
[0020] -包含金属碳酸盐或金属碳酸氢盐的碳酸盐溶液，以及
[0021 ]-包含氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂的苛性碱溶液。该碳酸盐前体具有由处理条 件确定的比表面积、振实密度和粒度。通过将本发明的碳酸盐前体用作用于制备HLM的原材 料而获得的具有高锂和锰含量(HLM)的锂镍锰钴氧化物具有高的放电容量以及可接受的振 实密度;并且将HLM用作阴极电极材料的锂离子电池表现出优异的电池性能，并且具体地讲 为高能量密度。
【附图说明】
[0022]图1:典型的IOL CSTR反应器的设计。
[0024]图2:实例1中的碳酸盐前体的SEM图像(500倍放大）
[0025]图3:实例1中的碳酸盐前体的XRD图案 [0026] 图4:D50/TD与D50之间的相关性
[0027]图5:Na2CO3溶液中的振实密度(TD)相对于OH取代(摩尔％ )的变化
【具体实施方式】
[0028]在本发明的实施例中，本发明的碳酸盐前体是包含Ni、Co和Mn原子的复合碳酸盐， 具有4.25-20μπι的平均粒度D50以及1.0 g/cm3或更大的振实密度(TD)。平均粒度(D50)优选 地通过激光粒度分布测量方法获得。在该说明中，激光粒度分布测量方法是Malvemκ粒度 分析仪2000。应当强调的是，根据本发明的碳酸盐前体的电化学性能实际上是通过TD和D50 两者来确定的，并且可通过密度因数D50/TD表示，而不是仅仅独立地通过TD表示。
[0029] 在本发明中的碳酸盐前体的振实密度(TD)测量通过机械振实包含前体样品（具有 大约60-120g的质量W)的刻度量筒（IOOmL)来进行。在观察到初始粉末体积之后，将量筒机 械振实400次，使得没有进一步的体积（以cm 3计的V)或质量(W)变化被观察到。TD被计算为 TD=ff/V〇
[0030] TD测量在ER贾EKA1?仪器上进行。
[0031 ]在本发明的碳酸盐前体中，Mn原子的含量与Ni原子的含量的比率，即Mn原子含量 与Ni原子含量的摩尔比(Mn: Ni)优选地为2.0至4.0，特别优选地为2.5至3.5。附离子浓度与 Co离子浓度的比率，即Ni原子浓度与Co原子浓度的摩尔比(Ni : Co)优选地为1.0至3.0，特别 优选地为1.5至2.5。
[0032] 由根据本发明的碳酸盐前体制备的HLM阴极材料显示出高Li-存储容量和可接受 的振实密度，这对于实际电池应用是有利的。下述HLM阴极材料表现出低Li-存储容量或低 振实密度中任一者的缺点，该HLM阴极材料由具有在本发明所定义的范围之外的密度因数 D50/TD的前体颗粒制备。这意味着，最终阴极材料的电化学性能（例如，可逆容量、循环能 力）通过密度因数D50/TD确定，而不是仅仅独立地通过TD、粒度或表面积等确定。根据本发 明，与具有可比较的TD但是具有较大粒度的那些碳酸盐前体颗粒相比，由太致密的前体颗 粒(例如，具有高TD和小粒度，将它们置于由主要权利要求所确定的范围之外)制备的HLM阴 极材料将表现出低Li-存储容量。
[0033] 接下来，描述了用于制备本发明的碳酸盐前体的方法。可通过在连续搅拌釜反应 器(CSTR)中进行共沉淀反应，通过将包含Ni盐、Mn盐和Co盐的进料溶液、包含金属碳酸盐或 金属碳酸氢盐的碳酸盐溶液，和包含氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂的苛性碱溶液栗送到 水中来获得复合碳酸盐。进料溶液中的Ni盐的种类不受特别限制，只要Ni盐是水溶性的，以 产生含Ni离子的水溶液;Ni盐的例子包括Ni的硫酸盐、氯化物盐、硝酸盐和乙酸盐。另外，进 料溶液中的Mn盐的种类不受特别限制，只要Mn盐是水溶性的，以产生含Mn离子的水溶液;Mn 盐的例子包括Mn的硫酸盐、氯化物盐、硝酸盐和乙酸盐。类似地，进料溶液中的Co盐的种类 不受特别限制，只要Co盐是水溶性的，以产生含Co离子的水溶液;Co盐的例子包括Co的硫酸 盐、氯化物盐、硝酸盐和乙酸盐。
[0034]进料溶液是含有Ni盐、Mn盐和Co盐的水溶液。在进料溶液中，Ni原子中表示的Ni离 子的含量优选地为O · 1至I · Omol/L并且特别优选地为O · 2至O · 8mol/L，Mn原子中表示的Mn离 子的含量优选地为〇 · 5至2 · Omol/L并且特别优选地为0 · 8至1 · 5mol/L，Co原子中表示的Co离 子的含量优选地为〇. 05至1.0 mol/L并且特别优选地为0.1至0.5mol/L。
[0035]进料溶液中的Ni离子、Mn离子和Co离子的分别落在上述范围内的浓度能够在所获 得的碳酸盐前体的产品产率和物理化学特性之间得到平衡。进料溶液中的Ni、Mn和Co的阴 离子的总含量优选地为I. 〇至3. Omol/L并且特别优选地为1.5至2.5mol/L。进料溶液中落在 上述范围内的Ni、Mn和Co原子浓度之间的摩尔比进一步增强最终锂金属氧化物的电化学性 能。
[0036] 在本发明的碳酸盐前体中，A为不同于Ni、Mn和Co的阳离子掺杂物，该阳离子掺杂 物可选自]^、41、11、21'、〇3、〇6、0、￥、3;[、？6、他、311、211、￥和13。对于阳离子掺杂(4元素），掺杂 元素溶解于进料溶液中。进料溶液中的相应掺杂物盐不受特别限制；只要该掺杂物盐是水 溶性的，以产生含掺杂物离子的水溶液;该盐的例子包括硫酸盐、氯化物盐、硝酸盐和乙酸 盐。进料溶液中的掺杂物盐的浓度由该掺杂物盐在最终碳酸盐前体中的所需含量确定。 [0037]碳酸盐溶液包含金属碳酸盐和金属碳酸氢盐中的任一种或两种。碳酸盐溶液不受 特别限制，只要金属碳酸盐是水溶性的，以产生含碳酸根离子的水溶液;金属碳酸盐的例子 包括:碱金属碳酸盐，诸如碳酸钠和碳酸钾。碳酸氢盐溶液不受特别限制，只要该碳酸氢盐 是水溶性的，以产生含碳酸氢根离子的水溶液;金属碳酸氢盐的例子包括:碱金属碳酸氢 盐，诸如碳酸氢钠和碳酸氢钾。优选地，碳酸盐溶液包含廉价的碳酸钠，使得反应溶液的pH 接近中性。
[0038]在碳酸盐溶液中，碳酸根或碳酸氢根离子的浓度优选地为1.0-4.Omol/L并且特别 优选地为 1.5-3 .Omol/L。
[0039] 在该范围内的碳酸根或碳酸氢根离子浓度能够产生良好的前体和具有优异电化 学性能的最终氧化物。
[0040] 本发明的苛性碱溶液可为金属氢氧化物溶液。苛性碱溶液不受特别限制，只要金 属氢氧化物是水溶性的，以产生含苛性碱离子的水溶液;金属氢氧化物的例子包括:碱金属 氢氧化物，诸如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。这些金属氢氧化物中优选的是氢氧化锂和 氢氧化钠，使得反应溶液的pH接近中性，同时氢氧化锂和氢氧化钠两者也相对廉价。在苛性 碱溶液中，氢氧根离子的浓度优选地为5_15mol/L并且特别优选地为8-10mol/L。在该范围 内的氢氧根离子浓度能够产生良好的前体和具有优异电化学性能的最终氧化物。对于F掺 杂，LiF可以0.1-5g/L的浓度添加到苛性碱溶液中。对于N掺杂，LiNO 3可以l-10g/L的浓度添 加到苛性碱溶液中。
[0041] 在一个实施例中，本发明的碳酸盐前体在一定温度、pH值和搅拌速度下在连续搅 摔爸反应器（CSTR，诸如http: //encyclopedia · che · enqin · umich · edu/Paqes/Reactors/ CSTR/CSTR.html中所描述)中制备。IOL CSTR反应器的典型结构和设计示于图I中，该反应 器的直径为200mm且高度为420mm。四个挡板安装在反应器中并且间隔叶片叶轮装配在离底 部的高度的1/3上。定量配料管在叶轮的相同高度处固定在挡板上。叶轮的搅拌速度由CSTR 反应器上方的电机控制。
[0042] 在用于制备本发明的碳酸盐前体的方法中，进料溶液、碳酸盐溶液和金属氢氧化 物溶液可同时或交替地栗送到水中；同时将水维持在20至95°C，并且优选地为25至90°C。将 进料溶液、苛性碱溶液和碳酸盐溶液以分别与进料溶液、碳酸盐和苛性碱溶液的流速相对 应的一定流速(例如，R_l·、R?和梅麵)栗送到CSTR反应器中。停留时间Re通过将CSTR反应 器的体积(V)除以进料、碳酸盐和苛性碱溶液的流速总和来计算；
[0043] Re = V/ (R删 +R碰雛+Ri*醎)。停留时间Re因此可通过调整进料溶液、碳酸盐和苛性碱 溶液的流速来调谐。本发明的停留时间Re被设定在1.5-6. O小时的范围内，并且优选地在 2.0至4.0小时的范围内。反应温度T被设定在20至95°C的范围内，并且优选地为30至90°C。 CSTR反应器中的搅拌速度被设定在500-2500rpm的范围内，并且优选地在800-2000rpm的范 围内。
[0044] 添加到水中的进料和碳酸盐溶液的量使得碳酸根离子的总数与从进料溶液添加 的Ni、Mn、Co和A离子的摩尔总数(M)的比率(C0 3/M)优选地为0.9至1.2,并且特别优选地为 0.95至1.1。存在于反应中的碳酸氢根离子中的摩尔总数(HCO 3)与从进料溶液添加的Ni、Mn 和Co离子的摩尔总数(M)的比率(HC03/M)优选地为1.8至2.3,并且特别优选地为1.9至2.2。 添加到水中的碳酸盐/碳酸氢盐溶液和氢氧化物溶液的量使得以氢氧化物溶液添加的摩尔 总数(OH)与存在于反应中的碳酸根离子或碳酸氢根离子中的摩尔总数(CO 3)的比率(0H/ CO3)优选地小于0.1，并且特别优选地小于0.05。类似地，0H/HC03优选地小于0.1，并且特别 优选地小于0.05。
[0045] 如上所述，为了实现良好的电化学性能，在本发明中的碳酸盐前体的振实密度可 落在I < TD < (2.78*D50)/(D