得多。这是因为在此 类沉淀条件下收集的前体与实例2中收集的碳酸盐前体相比太过致密。
[0077]实例3:
[0078] 进料溶液的制备：将NiS〇4、MnS〇4和CoS〇4溶解于去离子水中并且制备过渡金属溶 液，其中Ni、Mn和Co的浓度分别为0 · 54mol/L、1 · 24mo VL和0 · 20mol/L。对于制备碳酸盐溶 液，将Na2CO3溶解于去离子水中并且获得1.65mol/L Na2CO3溶液。对于制备氢氧化物溶液， 将NaOH溶解于去离子水中并且获得lOmol/L NaOH溶液。在将进料溶液、碳酸盐溶液和氢氧 化物溶液栗送到CSTR反应器中之后，应用3小时的停留时间。CO3:金属的摩尔比=0.99并且 OH: CO3的摩尔比=0.05。将进料溶液、碳酸盐溶液和氢氧化物溶液连续栗送到CSTR反应器 中，将沉淀温度维持在90°C，搅拌速度为1000 rpm。
[0079] 通过CSTR反应器的溢流收集碳酸盐前体浆液。然后，将所获得的前体浆液通过加 压过滤器进行固液分离并且用去离子水洗涤数次直到过滤水的导电率低于20yS/m。将由此 获得的碳酸化前体湿滤饼在烘箱中在150 °C下干燥24小时。所获得的碳酸盐前体的TD和D50 分别为 1 · 53g/cm3和 17 · 9μπι。因此，D50/TD值为11 · 7，该值高于（0 · 36*D50+2 · 7)值(9 · 14)，但 是低于050值（17.9)。另外，了0落在1^0<(2.78*050)/(050+7.50)的范围内。该前体显示 出37m 2/g的BET值和1.42的跨度。该碳酸盐前体中的S〇4和Na杂质含量分别为0.08重量％和 0.6重量％。
[0080] 然后将该碳酸盐前体用Li2CO3以Li/M=l.40的摩尔比在950°C下烧结，以形成HLM 阴极材料。在烧结之后，HLM的TD增加至1.8g/cm3而且跨度保持与碳前体相同。当在0.05C的 速率下在4.6-2. OV之间循环时，该HLM阴极材料显示出315mAh/g的放电容量。
[0081] 比较例4:
[0082] 进料溶液的制备：将NiS〇4、MnS〇4、CoS〇4和MgSO4溶解于去离子水中并且制备过渡 金属溶液，其中Ni、Mn以及Co和Mg的浓度分别为0.44mol/L、1.34mol/L和0.22mol/L。对于制 备碳酸盐溶液，将Na2CO3溶解于去离子水中并且获得1.65mol/L Na2CO3溶液。将进料和碳酸 盐溶液栗送到IOL CSTR反应器中。CO3:金属的摩尔比= 1.0并且停留时间被设定在3小时。 将进料和碳酸盐溶液连续栗送到CSTR反应器中，将该CSTR反应器设定为70°C的沉淀温度， 叶轮搅拌速度为600rpm。
[0083]通过CSTR反应器的溢流收集碳酸盐前体浆液。然后，将所获得的前体浆液通过加 压过滤器进行固液分离并且用去离子水洗涤数次直到过滤水的导电率低于20yS/m。将由此 获得的碳酸化前体湿滤饼在烘箱中在150 °C下干燥24小时。所获得的碳酸盐前体的TD和D50 分别为〇.85g/cm3和9.4μπι。所计算的密度因数(D50/TD)值为11.1，该值高于（0.36*D50+ 2.7)值(6.08)和050值(9.4)。另外，了0值在1<了0<(2.78扣50)/(050+7.50)的范围之外。该 前体显示出19.2m 2/g的BET值和1.92的跨度。该碳酸盐前体中的S〇4和Na杂质含量分别为 1.92重量％和0.34重量％。
[0084] 然后将该碳酸盐前体用Li2CO3以Li/M= 1.44的摩尔比在950 °C下烧结，以形成HLM 阴极材料。在烧结之后，HLM的TD增加至0.98g/cm3而且跨度保持与碳前体相同。当在0.05C 速率下在4.6-2. OV之间循环时，锂化HLM阴极材料显示出278. ImAh/g的放电容量。
[0085] 比较例5:
[0086] 制备与比较例4中相同的溶液浓度。将沉淀温度维持在90°C并且将搅拌速度增加 到2000rpm。通过CSTR反应器的溢流收集碳酸盐前体浆液。然后，将所获得的前体浆液通过 加压过滤器进行固液分离并且用去离子水洗涤数次直到过滤水的导电率低于20yS/m。将由 此获得的碳酸化前体湿滤饼在烘箱中在150°C下干燥24小时。所获得的碳酸盐前体的TD和 D50分别为1.74g/cm3和11.3μπι。所计算的密度因数(D50/TD)值为6.5，该值低于(0.36*D50+ 2.7)值(6.77)和050值（11.3)。另外，11)值在1<了0<(2.78*050)/(050+7.50)的范围之外。 该前体显示出20.5m 2/g的BET值和1.65的跨度。该碳酸盐前体中的S〇4和Na杂质含量分别为 1.92重量％和0.34重量％。
[0087] 然后将该碳酸盐前体用Li2CO3以Li/M=l.43的摩尔比在950°C下烧结，以形成HLM 阴极材料。在烧结之后，HLM的TD增加至1.82g/cm3而且跨度保持与碳前体相同。当在0.05C 速率下在4.6-2. OV之间循环时，锂化HLM阴极材料显示出189.6mAh/g的放电容量。
[0088]由此获得的碳酸盐前体中的每个的物理特性以与上述相同的方式测量，并且由此 获得的结果示于表1中。
[0089] 表1:(所有数据都用于前体化合物，除了在最终阴极材料上测量的放电容量之外)
【主权项】
1. 一种用于可再充电电池的正电极的基于锂锰的氧化物粉末的碳酸盐前体化合物，所 述化合物由粉末状非烧结的团聚Μ-、M-氧基-、M-羟基-和M-氧基羟基-碳酸盐中的一种或多 种组成，其中M=NixMnyCozAaY bZc(S〇4)s，Y为碱金属，Z为与硫酸根不同的阴离子，A为与Y和Z 不同的掺杂物，其中0<&<0.05、0.10<叉<0.30、0.50<7<0.75、0<2<0.204、7、2和&以 mol表示，其中a+x+y+z = 1 ;b、c和s以重量％表示;其中0〈b < 1 ·5、0〈s < 2·0且0 < c < 1 ·0,并 且其中所述碳酸盐前体化合物具有以μπι表示的二级粒度D50,以及以g/cm3表示的振实密度 丁0，其中1<了0<(2.78扣50)/(050+7.23)并且所述化合物具有跨度为3<1.8的粒度分布， 其中S=(D90-D10)/D50;或者 1 (2.78*D50)/(D50+7.50)。2. 根据权利要求1所述的碳酸盐前体化合物，其中y>x*2。3. 根据权利要求2所述的碳酸盐前体化合物，其中0.15<x<0.25、0.60<y<0.75且 0.05<z<0.20。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的碳酸盐前体化合物，其中Z为硝酸根或氟离子，c < 0.5,并且优选地0.3。5. 根据权利要求1至3中任一项所述的碳酸盐前体化合物，其中Y = Na，b< 1.2,并且优 选地1.0。6. 根据权利要求1至3中任一项所述的碳酸盐前体化合物，其中1.7并且优选地 1.5〇7. 根据权利要求6所述的碳酸盐前体化合物，其中0.50 < (b+sΗ 2.0。8. 根据权利要求1至3中任一项所述的碳酸盐前体化合物，其中4.25ym<D50<20ym并 且 TD<2.0g/cm3〇9. 根据权利要求1至3中任一项所述的碳酸盐前体化合物，其具有介于10和50m2/g之间 的BET值。10. 根据权利要求1至3中任一项所述的碳酸盐前体化合物，其中A为Mg、Al、Ti、Zr、Ca、 〇6、0、￥、51卩6、他、511、211、￥和8中的一种或多种。11. 根据权利要求1至3中任一项所述的碳酸盐前体化合物，其中所述化合物具有跨度 为1.7的粒度分布，其中S=(D90-D10)/D50。12. 根据权利要求1至3中任一项所述的碳酸盐前体化合物，其中所述基于锂锰的氧化 物粉末具有通式Li 1+具-v〇2，其中-0.03<v<0.30,优选地0.18 < v < 0.25，其中Μ为包含至 少50摩尔％的锰的组合物。13. 根据权利要求1至3中任一项所述的碳酸盐前体化合物在制造用于可再充电电池的 正电极的基于锂锰的氧化物粉末中的用途，所述氧化物粉末具有通式^^^^(^，其中- 0.03 < ν < 0.30，.18 < ν < 0.25。14. 根据权利要求13所述的用途，其中所述基于锂锰的氧化物(HLM)粉末的BET2 10m2/ g，并且 TD2 1.2g/cm3〇
【专利摘要】本发明公开了一种用于可再充电电池的正电极的基于锂锰的氧化物粉末的碳酸盐前体化合物，所述氧化物具有通式Li1+vM1-vO2，其中-0.03≤v≤0.25，其中M为包含至少50摩尔％的锰的组合物，并且其中所述碳酸盐前体化合物具有以μm表示的二级粒度D50，以及以g/cm3表示的振实密度TD，其中或者≤TD≤(2.78*D50)/(D50+7.23)并且所述化合物具有跨度为S≤1.8的粒度分布，其中S＝(D90-D10)/D50；或者1≤TD≤(2.78*D50)/(D50+7.50)。
【IPC分类】C01B31/24, H01M4/525, C01G53/00, C01D15/00, H01M4/505
【公开号】CN105594030
【申请号】CN201480048926
【发明人】兰迪·德帕尔马, 金基惠, 克里斯·德里森, 延斯·鲍森, 胡金
【申请人】尤米科尔公司, 株式会社韩国尤米科尔
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2014年8月21日
【公告号】EP3042409A2, WO2015033246A2, WO2015033246A3