，将合剂成型为片材状的成型方法并无特别限定，能够使用公知的方法。
[0114] <锂离子二次电池>
[0115] 本发明的锂离子二次电池具备上述的本发明的负极。能够使用公知的正极、电解 液、隔膜等材料以及电池形状等，并无特别限制。
[0116] [正极]
[0117] 作为正极材料，优选含锂化合物。所述含锂化合物能够列举，例如，由锂与过渡金 属元素组成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物。这些所述的正极材料 中，也优选为具有镍、铁、锰、以及钴中的至少一种以上的化合物。它们的化学式表示为，例 如，Li xM1O2或LiyM2P〇4。式中，M^M 2表示至少一种以上的过渡金属元素。x、y的值根据电池充 放电状态而表示不同的值，但一般表示0.05 SxS 1.ΠΚ0.05 SyS 1.10。
[0118] 作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物，能够列举，例如，锂钴复合氧化物 (LixCoO2)、锂镍复合氧化物(Li xNiO2)等;作为具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物，能够 列举，例如，锂铁磷酸化合物(LiFePO 4)或锂铁锰磷酸化合物(LiFeiiMnuP〇4(0<u<l))等。 其原因在于，如果使用这些正极材料，则能够获得较高的电池容量，并且还将获得优良的循 环特性。
[0119] [电解液]
[0120] 在正极和负极的至少部分活性物质层、或隔膜中，含浸有液态电解质（电解液）。所 述电解液的溶剂中溶解有电解质盐，也能够含有添加剂等其他材料。溶剂能够使用，例如， 非水溶剂。作为非水溶剂，能够列举，例如，碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲 酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1，2_二甲氧基乙烷、或四氢呋喃。其中，优选使用 碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、以及碳酸甲乙酯的中的至少一种以上。 其原因在于，能够获得更加良好的电池特性。
[0121] 并且，此时，通过将碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等高粘度溶剂与碳酸二甲酯、碳酸甲 乙酯、以及碳酸二乙酯等低粘度溶剂组合，能够获得更加优越的特性。其原因在于，电解质 盐的离解性和离子移动度等得以提高。
[0122] 当使用合金类负极时，作为尤其溶剂，优选含有卤化链状碳酸酯或卤化环状碳酸 酯的中的至少一种。其原因在于，由此，当充放电时，尤其在充电时负极活性物质表面会形 成稳定的膜。卤化链状碳酸酯是作为构成元素具有卤素(至少1个氢被卤素取代）的链状碳 酸酯。卤化环状碳酸酯是作为构成元素具有卤素(至少1个氢被卤素取代)的环状碳酸酯。
[0123] 卤素的种类并无特别限制，但更优选为氟。其原因在于，能够形成比其他卤素更加 优质的膜。并且，卤素数越多越好。其原因在于，所获得的膜更稳定，电解液的分解反应得以 减少。
[0124]卤化链状碳酸酯能够列举，例如，碳酸氟甲基甲酯（fluoro methyl methyl carbonate)、碳酸二氟甲基甲酯等。作为卤化环状碳酸酯，能够列举4-氟-1，3_二氧杂戊环_ 2_酮或4，5-二氟-1，3-二氧杂戊环-2-酮等。
[0125] 作为溶剂添加物，优选为含有不饱和碳键环状碳酸酯。其原因在于，当充放电时会 在负极表面上形成稳定的膜，电解液的分解反应得到抑制。作为不饱和碳键环状碳酸酯，能 够列举，例如，碳酸亚乙稀酯或碳酸乙稀亚乙酯(vinyl ethylene carbonate)等。
[0126] 并且作为溶剂添加物，优选为含有磺内酯(环状磺酸酯）。其原因在于，电池的化学 稳定性得以提高。作为磺内酯，能够列举，例如，丙烷磺内酯、丙稀磺酸内酯（propene sultone)〇
[0127] 进一步地，溶剂优选为含有酸酐。其原因在于，电解液的化学稳定性得以提高。作 为酸酐，能够列举，例如，丙二磺酸酸酐。
[0128] 电解质盐能够含有，例如，锂盐等轻金属盐中的任意一种以上。作为锂盐，能够列 举，例如，六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF 4)等。
[0129] 优选为，电解质盐的含量相对于溶剂为0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。其原因 在于，能够获得较高的离子传导性。
[0130] [隔膜]
[0131] 隔膜将正极、负极隔离，防止伴随着两极接触所产生的电流短路，并使锂离子通 过。所述隔膜由，例如，合成树脂、或陶瓷组成的多孔膜所形成，也能够具有由两种以上的多 孔膜积层而成的积层结构。作为合成树脂，能够列举，例如，聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯 等。
[0132] [叠层薄膜型二次电池的结构]
[0133] 然后，作为上述本发明的锂离子二次电池的具体例，对叠层薄膜型二次电池进行 说明。
[0134] 如图3所示的叠层薄膜型二次电池 30,主要是在片材状包装构件35的内部容置有 卷缩电极体31。所述卷缩体在正极与负极之间具有隔膜且卷缩。并且，有时在正极与负极之 间具有隔膜，并容置积层体。无论在哪个电极体中，正极安装有正极导线32,负极安装有负 极导线33。电极体的最外周部受保护胶带保护。
[0135] 正负极导线，例如，从包装构件35的内部朝向外部地单向导出。正极导线32由，例 如，铝等导电性材料所形成，负极导线33由，例如，镍、铜等导电性材料所形成。
[0136] 包装构件35是由，例如，熔敷层、金属层、表面保护层依次积层而成的叠层薄膜，所 述叠层薄膜是使熔敷层与电极体31相对向地，将两片薄膜的熔敷层中的外周边缘彼此熔敷 或利用粘着剂等粘在一起。熔敷部是，例如，聚乙烯和聚丙烯等薄膜，金属部是铝箱等。保护 层为，例如，尼龙等。
[0137] 在包装构件35与正负极导线之间插入有密接薄膜34,用于防止外部气体进入。所 述材料是，例如，聚乙烯、聚丙烯、以及聚烯烃树脂。
[0138] [叠层薄膜型二次电池的制造方法]
[0139]最先，使用上述正极材料来制造正极电极。首先，将正极活性物质与根据需要添加 的正极粘合剂、正极导电助剂等混合成正极合剂之后，分散至有机溶剂中，成为正极合剂浆 料。接着，利用具有刀辑(knife roll)或螺模头(die head)的模具涂布机(die coater)等 涂层装置，在正极集电体上涂布合剂浆料，热风干燥并获得正极活性物质层。最后，利用辊 式压制机(roll press)等将正极活性物质叠层缩成型。此时，也能够加热，并且也能够重复 多次压缩。
[0140]然后，使用与上述锂离子二次电池用负极的制造相同的加工顺序，在负极集电体 上形成负极活性物质层，并制造负极。在制造正极和负极时，在正极和负极集电体的两面分 别形成活性物质层。此时，无论在哪个电极中，两面的活性物质涂布长度也可以不一致。 [0141]接着，调整电解液。然后，利用超音波熔接等，在正极集电体上安装正极导线，并且 在负极集电体上安装负极导线。接着，隔着隔膜积层正极与负极，或使它卷绕来制造卷绕电 极体，并在最外周部粘着保护胶带。然后，将卷绕体成型为扁平状。接着，在已折叠的薄膜状 包装构件之间插入卷绕电极体，然后，利用热熔敷法使包装构件的绝缘部彼此粘着，并仅使 单向处于释放状态，封入卷绕电极体。接着，在正极导线、以及负极导线与包装构件之间，插 入密接薄膜。接着，从释放部投入特定量的上述经过调整后的电解液，进行真空含浸。含浸 后，利用真空热熔敷法将释放部粘着。
[0142]如上所述地，能够制造叠层薄膜型二次电池。优选为，在上述制造而成的叠层薄膜 型二次电池等的本发明的非水电解质在二次电池中，充放电时的负极利用率为93%以上且 99%以下。如果负极利用率在93%以上的范围内，则初次充电效率不会降低，能够显著提高 电池容量。并且，如果负极利用率在99%以下的范围内，则Li不会析出，能够确保安全性。
[0143] [实施例]
[0144] 以下，示出本发明的实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明并非限定于 这些实施例。
[0145](实施例1至实施例4、比较例1、比较例2)
[0146]使用如图1所示的回转窑，对以下表1所示的回转窑的炉芯管的转数R(rpm)、投入 至炉芯管中的硅类负极活性物质的颗粒在每单位时间内的质量W(kg/h )、炉芯管的内径T (m)进行控制，在硅类负极活性物质的颗粒表面上形成碳膜。此时，还同时进行硅类活性物 质的颗粒的歧化。此时，使炉芯管的炉长L = 8.5m，使炉芯管的内部的温度为950°C。并且，使 炉芯管相对于水平面倾斜1度，烃类气体使用的是甲烷气体，惰性气体使用氩。适当调整这 些的气体的导入量，使未凝集地被排出的非水电解质二次电池用负极材料的硅类负极活性 物质的颗粒的表面所形成的碳膜的量，相对于硅类负极活性物质的颗粒与碳膜的合计，为 平均5 %。
[0147] 并且，娃类负极活性物质的颗粒使用的是SiOxU = O.98)且平均粒径(D5q)为7μπι的 氧化硅。而且，此处所说的平均粒径是利用激光束衍射法所实施的粒度分布测定中的体积 平均粒径。
[0148] 并且，表1中的Α、Β的值是利用下述算式计算出的值，它们是关系式（1)、（2)的左边 中的算式。
[0149] A=W/(376.8XRXT2)、B = TXR2/0.353
[0150] 如上所述地，在硅类负极活性物质的颗粒表面上形成碳膜。然后，计算非水电解质 二次电池用负极材料的硅类负极活性物质的颗粒的表面所形成的碳膜的量。碳覆盖量的测 定是使用总有机碳量分析仪（岛津制作所(SHMADZU CORPORATION)制造)来定量。并且，在 制造而成的负极活性物质的以铜为对阴极的X射线衍射（Cu-Ka)中，测定归属于以2Θ = 28.4°附近为中心的Si(Ill)的衍射峰的半值幅，基于其衍射线的延伸，利用谢勒公式求出 硅微粒(结晶）的微晶尺寸。进一步地，计算凝集物的量。凝集物的量由以下方式计算:将制 造而成的部分非水电解质二次电池用负极材料用网眼为1mm的筛子筛选，留在筛子上的材 料为凝集物，计算凝集物质量相对于用筛子筛选后的总质量的比例。
[0151] 使用在这些条件下制造而成的非水电解质二次电池用负极材料，利