用如以下所示 的方法来制成电极和电池。
[0152] <制造电极>
[0153] 将实施例1至实施例4、比较例1、比较例2中制造而成的负极材料90质量％与聚酰 亚胺（新日本理化(New Japan Chemical Co. ,ltd.)制造 Likacoat EN-20)10质量％ (换算 成固体成分)混合，进一步加入N-甲基吡咯啶酮成为浆料。将所述浆料涂布在厚度Ι?μπι的铜 箱的单面上，在l〇〇°C干燥30分钟后，利用滚压机将电极加压成型，将所述电极在300°C真空 干燥2小时。然后，切割成面积2cm 2的圆形，作为负极。
[0154] 进一步地，将钴酸锂94质量％、乙炔黑3质量％、聚偏二氟乙烯3质量％混合，进一 步加入N-甲基吡咯啶酮成为浆料，将所述浆料涂布在厚度16μπι的铝箱上。将涂布在所述铝 箱上的浆料在l〇〇°C干燥1小时后，利用滚压机将电极加压成型，将所述电极在120°C真空干 燥5小时，然后，切割成面积2cm 2的圆形，作为正极。
[0155] <制造纽扣型电池>
[0156] 使用制造而成的负极和正极、将LiPF6以lmol/L的浓度溶解于碳酸乙二酯:碳酸二 乙酯= 1:1(体积比）的混合溶液中而成的非水电解液、厚度20μπι的聚丙烯制成的微多孔薄 膜的隔膜，来制造评价用纽扣型锂离子二次电池。
[0157] <电池评价>
[0158] 将制造而成的纽扣型锂离子二次电池在室温放置一晚后，使用二次电池充放电试 验装置(股份有限公司长野(NAGANO C0RP0RATION)制造)进行充放电。首先，为了使电池稳 定，在25°C的环境下，以0.5CmA的恒电流进行充电直到测试电池的电压达到4.2V，达到4.2V 后，减少电流并进行充电，使电池电压保持在4.2V，进行充电直到电流值相当于0.1CmA。放 电是以相当于〇. 5CmA的恒电流进行，当电池电压达到2.5V时结束放电，通过以上的操作求 出初次充放电容量和初次充放电效率。关于初次效率，利用以下算式计算。
[0159] 初次效率（％ )=(初次放电容量/初次充电容量）X 100
[0160] 关于循环特性，按照以下方式调查。首先，为了使电池稳定，在25°C的环境下，进行 两个循环充放电，测定第2个循环的放电容量。接着，进行充放电直到总循环数达到50个循 环，测定每次放电容量。最后，用第50个循环的放电容量除以第2个循环的放电容量，来计算 容量维持率。而且，作为循环条件，以恒电流密度2.5mA/cm 2充电直到达到4.2V，在达到电压 的阶段以4.2V的恒压充电直到电流密度达到0.25mA/cm2。并且，放电时以2.5mA/cm 2的恒电 流密度放电，直到电压达到2.5V。
[0161] 以下的表1集中表示实施例1至实施例4、以及比较例1、比较例2中的条件和结果。
[0162] [表 1]
[0163] L = 8.5M、炉芯管的内部的温度950°C
[0165] A、B的值分别满足关系式（1 )、（ 2)的实施例1至实施例4，凝集物的产生量较少。因 此，碳覆盖量为5%左右，距离目标值的误差明显小于比较例。并且，回收后的颗粒的微晶尺 寸的偏差也较小。并且，在实施例1至实施例4中，得以如愿地进行歧化。这样一来，由于将会 获得具有所需碳覆盖量、以及结晶性的负极材料，因此，其初次效率和容量维持率与比较例 1相比，值良好。
[0166] 在比较例I、2中，由于B的值超过3.0，因此，生成较多的凝集物。如上所述的碳覆盖 量，存在凝集部低于非凝集部的倾向。如果将非凝集部的碳覆盖量调整成平均5%并进行制 造，由于在比较例1、2中凝集部较多，因此，将碳膜形成後的颗粒均匀混合后的碳覆盖量相 对较小。因此，在比较例1中，二次电池的初次效率和循环维持率比实施例差。并且，在比较 例2中，由于凝集物的产生量较多，因此，炉芯管产生堵塞，无法连续制造。而且，在比较例2 中，未测定二次电池的初次效率和循环维持率。
[0167] (实施例5至实施例8、比较例3、比较例4)
[0168] 基本上，与上述实施例1相同地在硅类负极活性物质的颗粒表面上形成碳膜，但如 以下表2的所示地，改变炉芯管的转数R(rpm)、投入至炉芯管中的硅类负极活性物质的颗粒 在每单位时间内的质量W(kg/h)、炉芯管的内径T(m)。并且，此时的炉芯管的炉长L = 3m，炉 芯管的内部的温度为1040°C。
[0169] 进一步地，硅类负极活性物质的颗粒使用的是SiOx(x=l.01)且平均粒径(D5q)为4 Mi的氧化硅。而且，此处所说的平均粒径是利用激光束衍射法所实施的粒度分布测定中的 体积平均粒径。
[0170] 以下的表2中集中表示实施例5至实施例8、以及比较例3、比较例4中的条件和实施 结果。
[0171] [表 2]
[0172] L = 3M、炉芯管的内部的温度1040°C
[0174]由表2可知，在实施例5至实施例8中，距离碳覆盖量的目标值，即，5 %的误差小于 比较例。并且，回收后的颗粒的受热历程的偏差也较小，在实施例5至实施例8中得以如愿地 进行歧化。这样一来，由于将会获得具有所需碳覆盖量、以及结晶性的负极材料，因此，其初 次效率和容量维持率与上述实施例1至实施例4同样地成为良好的值。
[0175]并且，在比较例3、比较例4中，A的值超过1.0。此时，相对于投入的颗粒在每单位时 间内的质量W，炉芯管的内径T和转数R相对较小，因此，炉芯管内的颗粒无法顺利移动，几天 后炉芯管堵塞。
[0176]另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例，具有与本发明的权利 要求书所述的技术思想实质相同的结构并发挥相同作用效果的技术方案，均包含在本发明 的技术范围内。
【主权项】
1. 一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其具有下述步骤:准备硅类负极 活性物质的颗粒的步骤；以及，碳覆盖步骤，通过使用烃类气体的化学蒸镀，在所述所准备 的颗粒的表面上形成以碳为主体且具有导电性的碳膜;所述制造方法的特征在于， 在所述碳覆盖步骤中，使用回转窑，所述回转窑内部具有用于对所述颗粒进行所述化 学蒸镀的可以旋转的筒状炉芯管， 并将该回转窑的所述炉芯管的转数R(rpm)、投入至所述炉芯管中的所述颗粒在每单位 时间内的质量W(kg/h)、所述炉芯管的内径T(m)控制在同时满足下述关系式(1)、（2)的条件 内，使所述炉芯管旋转，由此，一边将投入至所述炉芯管内部的所述颗粒混合、搅拌，一边在 所述颗粒的表面上形成所述碳膜： ff/(376.8XRXT2) < 1.0……(1) (TXR2/〇.353) <3.0……（2)〇2. 如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其中，作为所述炉 芯管，使用所述内径T(m)为0.1 < T < 3的炉芯管。3. 如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其中，作为所述炉 芯管，使用外侧由金属制成且内侧由碳制成的双重结构炉芯管。4. 如权利要求2所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其中，作为所述炉 芯管，使用外侧由金属制成且内侧由碳制成的双重结构炉芯管。5. 如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其中，作为所述炉 芯管，使用炉长L(m)为1SLS20的炉芯管。6. 如权利要求2所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其中，作为所述炉 芯管，使用炉长L(m)为1SLS20的炉芯管。7. 如权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其中，作为所述炉 芯管，使用炉长L(m)为1SLS20的炉芯管。8. 如权利要求4所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其中，作为所述炉 芯管，使用炉长L(m)为1SLS20的炉芯管。9. 如权利要求1至8中的任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其 中，将所述炉芯管的内部的温度控制在700°C以上且1300°C以下。10. 如权利要求1至8中的任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法， 其中，作为所述颗粒，准备由SiOx组成的硅类负极活性物质的颗粒，并且，0.5 1.6。11. 一种非水电解质二次电池用负极材料，是由权利要求1至8中的任一项所述的非水 电解质二次电池用负极材料的制造方法制造而成，其特征在于，利用X射线衍射所获得的由 Si(lll)结晶面产生的衍射峰的半值幅，计算出的微晶尺寸为lnm以上且10nm以下，相对于 所述颗粒与所述碳膜的合计，在所述颗粒的表面上所形成的所述碳膜的量为1质量％以上 且30质量％以下。12. -种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，包含:权利要求11所述的非水电解 质二次电池用负极材料、粘合剂、以及导电助剂。13. -种锂离子二次电池，其特征在于，具备权利要求12所述的非水电解质二次电池用 负极。
【专利摘要】本发明提供一种使用回转窑时可有效制造具有均匀碳膜的负极材料且能大量生产高容量且高循环性的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法。为此，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其具有准备硅类负极活性物质的颗粒的步骤、以及在颗粒的表面上形成碳膜的碳覆盖步骤，所述制造方法的特征在于，在碳覆盖步骤中，使用回转窑，并将回转窑的炉芯管的转数R(rpm)、投入至炉芯管中的颗粒在每单位时间内的质量W(kg/h)、炉芯管的内径T(m)，控制在同时满足下述关系式(1)、(2)的条件内：W/(376.8×R×T2)≤1.0……(1)(T×R2/0.353)≤3.0……(2)。
【IPC分类】H01M4/1391, H01M4/48, H01M4/131, H01M4/62, H01M4/36, H01M10/0525
【公开号】CN105609706
【申请号】CN201510796382
【发明人】古屋昌浩, 高桥广太, 吉川博树
【申请人】信越化学工业株式会社
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2015年11月18日
【公告号】US20160141600