3是氮掺杂多级孔碳的X射线粉末衍射图，显示其高度的非晶性。
[0033]图4是氮掺杂多级孔碳的77K氮气等温吸脱附数据图，其中内插的小图是孔径分布图，可以看到主要孔径分布在1nm以下，同时具有大于1nm的多级孔道，吸脱附数据显示该材料的BET比表面积在143平方米/每克。
[0034]将制备的氮杂多级孔碳负极材料用于扣式电池负极片，方法如下:扣式电池负极片由氮杂多级孔碳负极材料、导电剂和粘结剂组成，所述导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏二氟乙烯，具体步骤是:
[0035]I)将负极材料80mg、乙炔黑10mg，混合于500微升溶有1mg聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌后用湿式制膜法涂膜，并且100°c真空干燥6小时，制得负极片；
[0036]2)将上述负极片组装成为扣式电池，电解液使用I mo I /L六氟磷酸锂溶液，溶剂为碳酸二乙酯与碳酸乙烯酯的体积比为1:1混合溶剂，对电极为金属锂片。
[0037]图5是氮掺杂多级孔碳制备负极的锂离子电池循环伏安扫描曲线，扫描范围0.05V-3.00V(相对于Li+/Li电极电势)，扫速为0.2mV/s。
[0038]图6是氮掺杂多级孔碳制备负极在lA/g恒流充放电条件下的锂离子电池循环性能图，可以看到即使大电流循环100周以上仍能达到800mAh/g的比容量。
[0039]图7是氮掺杂多级孔碳制备负极的锂离子电池倍率性能图，可以看出该材料的显著稳定性，极高电流充放电后低电流放电还能恢复容量。
[0040]图8是氮掺杂多级孔碳制备负极在100mA/g正常充放电流下的锂离子电池长周期循环性能图，显示出极佳的库仑效率和100周后超过1400mAh/g的高比容量。
[0041 ] 实施例2:
[0042]—种氮杂多孔碳负极材料，由碳、氮和氢组成，各成分的质量百分比含量为氮15.6%、氢8.7%、碳为余量，该材料内部具有大小不一的、分布在三个区间多级孔道，2?1nm区间、20?40nm区间和50nm以上区间；比表面积为143平方米/克，便于离子迀移扩散；含氢量8.7% %增加了导电性，含氮量为15.6%使得结构便于离子插入;该负极材料的制备方法步骤如下:
[0043]I)将氧化锌在600°C下灼烧4h后研细备用，将氧化锌和1，2，4_三氮唑加入甲醇中共煮30分钟，氧化锌、I，2，4-三氮唑与乙醇的用量比为0.1mol: 0.25mol: 10mL，持续搅拌下将溶剂煮沸至蒸干，收集固体研细后，在100°C的温度下干燥2小时，得到白色的I，2，4_三氮唑一价负离子的锌盐/I，2，4-三氮唑一价负离子锌配合物，研成粉末备用；
[0044]2)将上述I，2，4_三氮唑一价负离子的锌盐/I，2，4_三氮唑一价负离子锌配合物，在氩气保护下并750°C的条件下，经过3小时恒温热解、焦化生成氮杂多孔碳；用浓度为0.5mol/L的盐酸浸泡以除去氮杂多孔碳中残留的锌盐和锌配合物，经过2次稀盐酸洗涤和3次乙醇洗涤，然后在温度60°C以上条件下真空干燥，得到氮杂多级孔碳负极材料。
[0045]将制备的氮杂多级孔碳负极材料用于扣式电池负极片，方法如下:扣式电池负极片由氮杂多级孔碳负极材料、导电剂和粘结剂组成，所述导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏二氟乙烯，具体步骤是:
[0046]I)将负极材料80mg、乙炔黑1mg，混合于500微升溶有1mg聚偏二氟乙稀的N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌后用湿式制膜法涂膜，并且100°C真空干燥6小时，制得负极片；
[0047]2)将上述负极片组装成为扣式电池，电解液使用lmol/L高氯酸钠溶液，溶剂为碳酸丙烯酯，对电极为金属钠片。
[0048]电池测试电压为3V-0.05V，工作方式为恒流充放电，电流设置10mA/(Ig负极物质)时，100周充放电得到图9的结果。图9是氮掺杂多级孔碳制备负极在100mA/g的充放电流下的钠离子长周期循环性能图，显示出优秀的库仑效率和300周后超过300mAh/g的高比容量。
[0049]以上为试举两较佳实施例，不构成对专利内容实现的限制，任何实质等同的替代和工序的优化、条件的变更修改与合并，均在专利保护范围内。在描述和说明时使用了少量必要术语，其也不构成对发明的限制。
【主权项】
1.一种氮杂多孔碳负极材料，其特征在于:由碳、氮和氢组成，各成分的质量百分比含量为氮10-25%、氢< 10 %、碳为余量，该材料内部具有大小不一的、分布在三个区间多级孔道，2-10nm区间、20_40nm区间和50nm以上区间；比表面积最高达143平方米/克，便于离子迀移扩散;含氮量为10-25%增加了导电性，含氢量<10%使得结构便于离子插入。2.—种权利要求1所述氮杂多级孔碳负极材料的制备方法，其特征在于步骤如下: 1)将I，2，4-三氮唑一价负离子的锌盐/I，2，4-三氮唑一价负离子锌配合物，在惰性气氛氮气或者氩气保护、600-800°C温度下，经热解、焦化过程生成氮杂多孔碳； 2)将上述氮杂多孔碳用用浓度为0.5mol/L的盐酸浸泡以除去残留的锌盐和锌配合物，用浓度为0.5mol/L的盐酸、乙醇和/或水洗涤2-3次，然后在温度60 °C以上条件下真空干燥，得到氮杂多级孔碳负极材料。3.根据权利要求2所述氮杂多级孔碳负极材料的制备方法，其特征在于:所述I，2，4-三氮唑一价负离子的锌盐/I，2，4-三氮唑一价负离子锌配合物的合成方法，包括如下步骤: 将I，2，4_三氮唑和纯净的氧化锌加入到溶剂中，所述溶剂为水、甲醇或乙醇，I，2，4_三氮唑和氧化锌与溶剂的摩尔比为3-2:1:20-100，在溶剂的常压沸点温度下搅拌共煮直至将溶剂蒸干，收集固体研细后，在100-150°C的温度区间内干燥2小时以上，得到白色产物I，2，4-三氮卩坐一价负离子的锌盐/I，2，4-三氮卩坐一价负离子锌配合物。4.一种如权利要求1所述氮杂多级孔碳负极材料的应用，其特征在于:用于扣式电池负极片或负极活性填充物，方法如下:扣式电池负极片或负极活性填充物由氮杂多级孔碳负极材料、导电剂和粘结剂组成，所述导电剂为乙炔黑、科琴黑或Super P，粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸锂或聚乙烯吡咯烷酮，各组分的质量百分比为导电剂0-40%、粘结剂10-20%、氮杂多级孔碳负极材料为余量;电解液使用lmol/L六氟磷酸锂溶液或高氯酸钠溶液，溶剂为碳酸二乙酯与碳酸乙烯酯的体积比为1:1混合溶剂或碳酸丙烯酯，对电极为金属锂片或钠片，与负极片一起组装成为扣式电池。
【专利摘要】一种氮杂多孔碳负极材料，由碳、氮和氢组成，各成分的质量百分比含量为氮10-25％、氢≤10％、碳为余量，该材料内部具有大小不一的、分布在2-50nm以上的三个区间的多级孔道；比表面积最高达143平方米/克，便于离子迁移扩散；含氮量为10-25％增加了导电性，含氢量≤10％使得结构便于离子插入；该负极材料由1,2,4-三氮唑锌盐/1,2,4-三氮唑一价负离子锌配合物热解制备，可用于扣式电池负极片或负极活性填充物。本发明的优点是：该方法制备的氮杂多级孔碳负极材料比容量高、倍率性能好、长周期循环性能好，既适用于锂离子电池又适用于钠离子电池，材料兼容性好，用途广泛；制备方法简单，易于工业化生产。
【IPC分类】H01M10/052, H01M4/62, H01M4/583
【公开号】CN105609771
【申请号】CN201610041235
【发明人】师唯, 杨皓, 程鹏, 王美慧
【申请人】南开大学
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2016年1月22日