一种正极活性材料的制备方法、正极活性材料的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种正极活性材料的制备方法和通过该方法制备得到的正极活性材料。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有能量密度高、能量效率高、循环寿命长、无记忆效应、快速充放电、自放电率低、工作温度范围宽和安全可靠等优点，因而成为世界各国科学家努力研究的重要方向。近年来，随着消费电子、电动交通工具、储备电源、便携式医疗电子设备、工业控制、航空航天等领域的飞速发展，迫切需要具有更高能量密度、更高功率密度、更长寿命的可充放储能器件。
[0003]用于锂离子电池的正极材料LiNi02、LiCo02和LiMn2O2由于各自的容量和价格优势被大量应用，但随着研究的深入发现这些正极材料也存在着很大的问题。LiCoO2的循环性能优于LiMn2O2和LiN12，虽然其循环性能比较优越，但是仍会发生容量的衰减，其在3.5V-4.35V之间会产生严重的应变，另外由于钴昂贵的价格导致其成本较高。LiMn2O2在放电过程中由于Mn的溶解和Jahn-Tel Ier效应，导致其容量衰减，循环性能变差等诸多问题。高镍材料LiN12由于合成生成的Ni2+极化较小，易形成高对称性的无序盐结构，因此有一半Ni2+分布在Li+层，这部分Ni2+阻碍Li +的扩散。当Li+脱嵌后，锂层的Ni2+氧化成半径更小的Ni3+或Ni4+，放电时这些高价态的镍不能被还原，阻止了 Li+的嵌入，当充电深度达到一定程度时，层间距会突然紧缩，结构坍塌，导致循环稳定性变差。又由于Ni4+不稳定且与电解液发生氧化反应，放出热量和释放氧气，导致热稳定性能变差。另外LiN12在脱锂过程中易发生相变，从最初的六方相(Hl)转变为单斜相(M)，然后从单斜相(M)转变为另一种六方相(H2)，再从六方相(H2)转变为第三种六方相(H3)，尤其是后两相的转变，会产生比较严重的破坏作用，并伴随着氧气的释放，导致安全问题，严重制约了其性能的发挥和使用寿命。
[0004]针对上述单一元素的正极材料出现的问题，二元复合材料和三元复合材料相继出现，在一定程度上改善了材料的稳定性，提高了材料的循环稳定性。随着动力电池近几年的发展，对电池的循环性能和安全性能有了更高的要求，在循环和安全性能兼顾的条件下，提高正极材料的能量密度是目前锂离子电池的发展趋势，正极材料在高能量密度方面研究较多的是高镍材料LiNixCoyAlzO2和LiNixCoyMnzO2，其中X 2 0.8。高镍材料LiNixCoyAlzO2有较好的循环稳定性，但是材料高温产气较严重，热稳定性较差；高镍材料LiNixCoyMnz02相对于LiNixCoyAlzO2来说热稳定性较好，但循环稳定性较差。
[0005]为克服上述问题，现有技术中提出了包括镍、钴、锰和铝的三元复合正极活性材料。目前，对于正极活性材料，常用的合成方法包括高温固相法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法、液相共沉淀法等。
[0006]其中，高温固相法是将固体原材料按化学计量比混合均匀后再高温下热处理的一种方法，固相法合成材料具有设备要求不高，过程简单，易于控制，成本低，产量大等特点。但由于固相法混合的原料颗粒比较粗大且形貌不规整，原子在固相中扩散过程速度较慢，对反应不利，成为反应速度的决定步骤，所以固相法需要在较高温度下长时间锻烧才能得到所需材料，得到的材料结晶性能较差。
[0007]溶胶凝胶法是将有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶等过程而发生固化，然后热处理制备固体氧化物的一种方法。溶胶凝胶法可以实现原料的原子级混合，在较低的合成温度下就可以得到结晶性较好的正极材料，同时也无需长时间加热。但溶胶凝胶法制备材料要使用大量价格昂贵的有机原料，且湿凝胶由于表面张力较大需要很长干燥的过程，在除去有机物的过程中，凝胶体的收缩程度大，使粉体材料的烧结性能差;导致材料的生产率低，成本高。
[0008]共沉淀法是以沉淀反应为基础，通常使用金属离子盐的水溶液为原料，在一定沉淀剂及配位剂作用下生成所需金属离子共沉淀前驱体，再按化学计量比配锂热处理的一种方法。共沉淀法可以精确控制各组分的含量，使各元素实现原子水平级别的均匀混合，减少材料合成中杂相的出现，提高材料的电化学性能和物理性能;但是，常规的共沉淀法合成的材料不规则，各元素分布不均匀，存在严重的偏析和团聚现象。
[0009]例如，中国发明专利CN103227322A公开了一种四元锂离子电池正极材料及制备方法，该方法是首先使用有机物制备球形模版乳液，将镍盐、钴盐、铝盐和锰盐溶解于水中，制成一定浓度的盐溶液，在搅拌下，加入一定浓度的氢氧化锂水溶液或氢氧化钠水溶液，控制pH为10-13，使产生的前驱体均匀分层沉淀球形模板表面，形成球形的前驱体，洗涤后将前驱体分散于蒸馏水中，加入氢氧化锂，溶解均匀，喷雾干燥制成氢氧化锂均匀包覆的前驱体，在700-900°C恒温煅烧12-48h，得到具有球形形貌的四元锂离子电池正极材料LiN1.sCo0.15Al0.Q3Mn0.0202。但此方法制备的前驱体是分层沉淀到有机模板上的，非均匀沉淀，并且球形有机模板存在前驱体核心处，通过高温烧结后有机物挥发后材料内部形成空洞，对材料的各项性能以及材料的后期加工有一定的影响。
[0010]中国发明专利CNl01916843A公开了一种锂离子电池正极材料锂过渡金属复合氧化物的制备方法，该方法是采用二次机械混合-固相烧结工艺，解决传统的干法混料固相烧结工艺无法合成纯相四元锂过渡金属复合氧化物以及改进的湿法混料-固相烧结无法带来锂与过渡金属原子的排布均匀有序的问题;虽然采用二次机械混合-固相烧结工艺，但是固相反应得到的材料还是难以解决晶粒无规则形状，晶界尺寸大，粒度分布范围广，烧结时间长的问题。
[0011]中国发明专利CN1307374A公开了用作电池阴极的富镍和富锰四元金属氧化物材料，该方法是将镍、锰、钴、铝四种金属盐溶解在水溶液中，再将氢氧化钠或者氢氧化锂盐溶液加入到四种金属的盐溶液中，沉淀出四种金属的均匀混合物;然后把锂源和金属盐氢氧化物在水溶液中均匀混合形成悬浮液，在液氮条件下冷冻升华除水，高温烧结得到四元正极材料LixMnyNizCouAlwOn,其中0<x < 2,1 < y+z+u+w < 2，y、z、u、w都大于0，2 < η < 4，Μη含量至少70mol%。该发明是将碱溶液直接加入到四种金属盐的溶液中沉淀出四元前驱体，本方法得到的四元前驱体结晶性能差，金属元素很难均匀分布，形貌易不规则，较难得到纯相的四元正极材料。
【发明内容】
[0012]针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种正极活性材料的制备方法，该方法制备得到的正极活性材料形状规则、球形度高、元素分布均匀、无金属元素的局部团聚现象，并且其循环性能和热稳定性好，安全性能高。
[0013]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下:
[0014]提供一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
[0015]S1、将反应晶种和络合剂溶液混合，形成反应液;所述反应晶种为镍、钴、锰或铝中一种或多种的氢氧化物;所述反应晶种的D50 < 2-6μηι；
[0016]S2、在搅拌和超声条件下，向所述反应液中加入金属盐溶液和沉淀剂溶液，调节PH为9-13进行反应;然后进行洗涤、干燥，得到前驱体；
[0017]所述金属盐溶液为同时含有镍盐、钴盐、锰盐和铝盐的溶液；
[0018]S3、将所述前驱体与锂源混合，然后在500-950 °C保温2_24h，经冷却后得到所述正极活性材料。
[0019]同时，本发明还提供了一种通过上述方法制备得到的正极活性材料。
[0020]本发明中，以镍、钴、锰或铝中一种或多种的氢氧化物为反应晶种，不会引入杂质元素，同时在制备过程中，反应晶种状态稳定，不会挥发，使制备得到的正极活性材料结构稳定。同时，上述反应晶种的D50<2-6ym，在制备过程中，可有效的诱导沉淀的生成，形成形状规则、球形度高的正极活性材料。
[0021 ]并且，在搅拌和超声条件下，通过共沉淀法在上述特定反应晶种表面进行沉淀，可使前驱体生长更致密，形貌规则，提高前驱体的振实密度；同时，可有效防止共沉淀过程中金属元素的局部团聚以及沉淀过程中的非均匀沉淀的产生，从而使金属元素在前躯体内外部分布均匀。
[0022 ]通过上述方法制备得到的正极活性材料在充放电过程中的循环性能好，热稳定性能佳，使其具有优异的安全性能，对于高镍正极活性材料在电动工具上的使用具有积极的作用。
【附图说明】
[0023]图1是本发明实施例1制备得到的正极活性材料前驱体的SEM图；
[0024]图2是本发明对比例I制备得到的正极活性材料前驱体的SEM图；
[0025]图3是分别由本发明实施例1与对比例2、对比例3、对比例4和对比例5的正极活性材料制备的锂离子电池的循环性能测试图。
【具体实施方式】
[0026]为了使本发明所解决的技术问题、技术方