。
[0098]接下来，对制造导电性含硅材料的方法进行说明，所述方法，是在以所述方式获得 的含硅材料上形成导电性物质的皮膜(导电皮膜），而制造导电性含硅材料。在使用氧化硅 粉末作为原料的情况下，所述方法也可以兼作所述稳定化热处理。再者，含硅材料并没有限 定，只要是所述的满足至400mV为止的放电容量比率是38%以上的规定的含硅材料即可。另 外，作为所述导电性含硅材料(在含硅材料的表面施有导电性物质的皮膜而成的材料)的制 造方法，并没有特别限定，例如，可以列举在粒子上覆盖碳的方法，所述粒子具有硅的微晶 分散在与所述微晶的组成不同的化合物中的结构。作为导电性含硅材料的制造方法，尤其 是可以适宜地采用下述I~IV的方法。
[0099]方法 I:
[0100] 将硅复合物粉末作为原料，其中，所述硅复合物粉末，是通过向以通式Si0x(0.9 < x< 1.6)表示的氧化硅粉末、由硅的微晶所构成的金属硅粉末中加入二氧化硅或氧化铝等， 并进行强力粉碎及混合，而具有硅的微晶或微粒子分散在与所述微晶或微粒子组成不同的 物质中的结构。对所述原料，在至少包含有机物气体及/或蒸气的环境下，以600~1200 °C， 优选的是700~1150°C，更优选的是700~1000°C，进一步优选的是700~900°C的温度范围 进行热处理，由此，使原料的氧化硅粉末歧化成硅与二氧化硅的复合物，并且在其表面化学 蒸镀碳。
[0101] 方法 II:
[0102] 将硅复合物粉末预先在惰性气体气流下、600~1200°C进行加热后作为原料，其 中，所述硅复合物粉末，是通过向以通式Si0 x(0.9 < x< 1.6)表示的氧化硅粉末、由硅的微 晶所构成的金属硅粉末中加入二氧化硅或氧化铝等，并进行强力粉碎及混合，而具有硅的 微晶或微粒子分散在与所述微晶或微粒子组成不同的物质中的结构。对所述原料，在至少 包含有机物气体及/或蒸气的环境下，以600~1200°C，优选的是700~1150°C，更优选的是 700~1000°C的温度范围进行热处理，而在表面化学蒸镀碳。
[0103] 方法III:
[0104] 将硅复合物粉末作为原料，其中，所述硅复合物粉末，是通过向以通式Si0x(0.9 < x< 1.6)表示的氧化硅粉末、由硅的微晶所构成的金属硅粉末中加入二氧化硅或氧化铝等， 并进行强力粉碎及混合，而具有硅的微晶或微粒子分散在与所述微晶或微粒子组成不同的 物质中的结构。对所述原料，在至少包含有机物气体及/或蒸气的环境下，以500~1200°C， 优选的是500~1000°C，更优选的是500~900°C的温度范围进行热处理而化学蒸镀碳，然 后，在惰性气体环境下，以600~1200 °C，优选的是700~1150°C，更优选的是700~1000 °C的 温度范围实施热处理。
[0105] 方法 IV:
[0106] 制作硅复合物粉末，所述硅复合物粉末具有硅的微晶或微粒子分散在与所述微晶 或微粒子组成不同的物质中的结构，是以下述方式制造：向以通式SiO x (0.9<χ<1.6)表示 的氧化硅粉末、由硅的微晶所构成的金属硅粉末中加入二氧化硅或氧化铝等，并进行强力 粉碎及混合。将所述硅复合物粉末与蔗糖等碳源混合，然后以500~1200°C，优选的是500~ l〇〇〇°C，更优选的是500~900°C的温度范围进行碳化处理后作为原料。对所述原料，在惰性 气体环境下，以600~1200°C，优选的是700~1150°C，更优选的是700~1000°C的温度范围 实施热处理。
[0107] 关于所述方法I或方法II，在600~1200°C (优选的是700~1150°C，特别优选的是 700~1000°C )的温度范围内的化学蒸镀处理(也就是热CVD处理）中，热处理温度是600°C以 上的情况下，能够使所获得的碳化物的导电性充分。另外，导电性几乎不会产生不均匀，从 而也能够充分降低引起作为负极材料而言的电池特性的不均匀的可能性。热处理温度是 1200°C以下的情况下，至400mV为止的放电容量比率的值成为满足所述规定的值，而循环性 提尚，所以优选。
[0108] 另一方面，关于所述方法IV，碳化处理时的热处理温度是500°C以上的情况下，能 够使所获得的碳化物的导电性充分。另外，导电性几乎不会产生不均匀，从而也能够充分降 低引起作为负极材料而言的电池特性的不均匀的可能性。热处理温度是1200 °C以下的情况 下，至400mV为止的放电容量比率的值成为满足所述规定的值，而循环性提高，所以优选。
[0109] 再者，在所述方法III或IV中，因为在进行碳覆盖之后，以600~1200°C，特别是700 ~1000 tC进行硅复合物粉末的热处理，所以作为碳覆盖的处理温度而言，即使是在低于600 °(：的温度范围内进行处理，最后也能够获得碳原子整齐排列(结晶化)的导电性碳皮膜与硅 复合物粉末在表面融合的导电性含硅材料。
[0110]像这样地，优选的是通过实施热CVD(以600°C以上进行的化学蒸镀处理)或碳化处 理制作碳膜，处理时间可以根据与碳量的关系适当设定。在所述处理中存在粒子凝集的情 况，优选是将所述凝集物用球磨机等粉碎。另外，根据情况的不同，有时可以再次以同样的 方式反复进行热CVD。
[0111] 再者，所述方法I中，需要对用来进行化学蒸镀及热处理的处理温度、处理时间、产 生有机物气体的原料的种类及有机物气体浓度进行适当选择。热处理时间，是从通常0.5~ 12小时、优选的是1~8小时、特别是2~6小时的范围内选择，但是所述热处理时间也与热处 理温度有关，例如，在处理温度900°C下进行时，优选的是进行至少3小时以上的处理。
[0112] 另外，所述方法II中，在包含有机物气体及/或蒸气的环境下进行热处理的情况下 的热处理时间（CVD处理时间），通常能够设为0.5~12小时的范围、特别是1~6小时的范围。 再者，将以SiO x表示的氧化硅预先进行热处理的情况下的热处理时间，通常能够设为0.5~ 6小时，特别是0.5~3小时。
[0113] 进一步，所述方法III中，将硅复合物粉末预先在包含有机物气体及/或蒸气的环 境下进行热处理时的热处理时间（CVD处理时间），通常能够设为0.5~12小时，特别是1~6 小时;惰性气体环境下的热处理时间，通常能够设为〇. 5~6小时，特别是0.5~3小时。
[0114] 进一步，所述方法IV中，将硅复合物粉末预先进行碳化处理时的处理时间，通常能 够设为〇. 5~12小时，特别是1~6小时;惰性气体环境下的热处理时间，通常能够设为0.5~ 6小时，特别是0.5~3小时。
[0115] 作为本发明中作为产生有机物气体的原料而使用的有机物，选择特别是在非氧化 性环境下，以所述热处理温度进行热解而能够生成碳(石墨）的有机物。作为所述有机物，例 如，可以列举：甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、己烷等脂肪族或脂环 族烃单独使用或混合物;苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、 氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽、菲等1环~3环的芳香族烃或这些芳香族烃的混合物。另外，也可 以将由焦蒸馏步骤获得的煤气轻油、杂酚油、蒽油、石脑油裂解焦油单独使用或者混合成混 合物使用。另外，作为碳化处理中所使用的碳源，可以使用很多的有机物，作为一般众所周 知的有机物，可以列举:蔗糖等碳水化合物或丙烯腈、沥青等各种烃及其衍生物。
[0116] 再者，所述热CVD(热化学蒸镀处理）、热处理、碳化处理中至少之一，在非氧化性环 境中，使用具有加热机构的反应装置即可，并没有特别限定。这些处理中，能够以连续法、分 批法进行处理，具体地，可以根据其目的，来适当选择流化床反应炉、回转炉、立式移动床反 应炉、隧道炉、分批炉、旋转窑等。此时，作为气体(处理气体），可以将所述有机物气体单独 使用或者使用有机物气体与六^他、!1 2、他等非氧化性气体的混合气体。
[0117] 此时，优选的是回转炉、旋转窑等反应装置，这些反应装置具有炉心管沿着水平方 向配设，并且炉心管进行旋转的结构，由此一边使氧化硅粒子转动一边实施化学蒸镀处理， 从而氧化硅粒子彼此不会产生凝集，而能够稳定地进行制造。炉心管的转速优选的是设为 0.5~30rpm，特别优选的是设为1~lOrpm。再者，所述反应装置只要具有以下各部分就没有 特别限定，即，能够保持环境的炉心管、使炉心管旋转的旋转机构、以及能够升温并保持的 加热机构;也可以根据目的设置原料供给机构(例如，送料器）、产品回收机构(例如，仓斗）， 或者为了控制原料的滞留时间，而使炉心管倾斜，或在炉心管内设置挡板。另外，对于炉心 管的材质也没有特别限定，可以根据处理条件、处理目的适当选择使用下述材质：碳化硅、 氧化铝、富铝红柱石、氮化硅等陶瓷，或钼、钨这些高熔点金属，不锈钢、石英等。
[0118] 另外，通过将流化气体线速度u(m/sec)、与起始流化速度umf的比u/umf设为1.5 < u/umf < 5的范围，能够更高效率地形成导电性皮膜。u/umf是1.5以上的情况下，能够充分地 流化，导电性皮膜几乎不会产生不均匀。u/umf是5以下的情况下，几乎不会发生粒子彼此的 二次凝集，能够形成均匀的导电性皮膜。再者，此处，起始流化速度，根据粒子的大小、处理 温度、处理环境等而有所不同，可以定义成:使流化气体(线速度)逐渐增加时，粉末压力损 失等于W(粉末质量)/A(流化床的横截面积)时的流化气体线速度的值。再者，通常优选的是 在umf是0.1~30cm/sec的范围内进行流化，更优选的是在0.5~10cm/sec左右的范围内进 行流化。作为给与所述umf的粒径，一般而言优选是0.5~100μπι，更优选是5~50μηι。粒径是 0.5μπι以上的情况下，几乎不会产生二次凝集，能够有效地处理各个粒子的表面。
[0119] 另一方面，使用包含粒径0.5μηι以下的粒子的氧化娃粒子的情况下，能够形成碳与 氧化硅粒子的复合二次粒子，此时，氧化硅粒子彼此的集电性提高，从而能够获得良好的充 放电特性。
[0120] 再者，当加热氧化硅时，由于歧化反应而分离成金属硅粒子与二氧化硅