专利名称：结晶聚合物的水分散体及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及结晶聚合物的水分散体，该分散体的制备方法以及这种分散体作为涂布基质的用途。
已知使用某些有机聚合物在各种基质上获得涂层，包括毛发(参见US专利4,196,190；4,452,216；4,834,968和4,983,383)；织物(见US3,644,241；3,833,393和4,780,499)；以及种子和其它有机体(参见US专利5,129,180)。还已知通过用单体组分浸渗织物、并且将单体聚合同时保持织物所需的构型来固化织物(参见US专利4,401,688)。
涂敷基质所用的一类聚合物包括侧链结晶(SCC)聚合物。然而已知的包含SCC聚合物的涂料组合物具有聚合物溶于有机溶剂的缺点。有机溶剂费用昂贵，需要环境控制，而且特别不欢迎用于人的头发或有机体。
人们已尝试制备SCC聚合物的水分散体(参见英国聚合物杂志(British Polymer Journal)20，521-524(1988)；US专利5,506,307和5,516,865；以及JP专利文件6-192341)，但结果较差和/或技术昂贵。根据本发明，我们发现通过用聚合物颗粒的水分散体涂布基质可以获得非常有价值的效果，其中所说的聚合物是结晶聚合物，包含得自至少一种疏水单体的单元并且优选还包含较少量得自至少一种亲水单体的单元。当基质是种子或其它有机体、或织物材料时可获得特别有用的效果。根据本发明，我们还发现了新的结晶聚合物水分散体及这种分散体的制备方法。
在本发明的一个实施方案中，本发明提供了一种其上具有固体聚合物涂层的基质，该涂层通过以下方式获得(1)将含结晶聚合物的固体颗粒的水分散体涂敷在基质上，聚合物(a)具有熔点Tm并且(b)包含得自疏水单体的单元，并且
(2)蒸发掉分散体中的水分，形成固体聚合物涂层；涂层具有至少一种以下性质(A)在低于Tm的温度下，涂层是基本上水不可渗透性(如下定义)，并且在高于Tm的温度下，涂层是基本上水可渗透性(如下定义)；(B)聚合物是具有至少50％凝胶含量的交联聚合物；(C)聚合物得自以下单体组分，所说的单体组分包括(i)包括第一疏水单体的疏水单体组分，第一疏水单体为其均聚物是晶形并且具有熔点Tc，以及(ii)包括亲水单体的亲水单体组分，疏水单体组分和亲水单体组分的重量比为10∶1-50∶1；(D)聚合物得自包含疏水单体组分的单体组分，其中所说的疏水单体组分包括(i)第一疏水单体，第一疏水单体为其均聚物是晶形并且具有熔点Tc，和(ii)第二疏水单体，第二疏水单体是(a)其均聚物是非晶形的并且具有小于Tc的玻璃化转变温度Tg，并且(b)所存在的量致使Tm等于(Tc-5)℃或更小；(E)聚合物得自包含疏水单体组分的单体组分，其中所说的疏水单体组分包括(i)第一疏水单体，第一疏水单体为其均聚物是晶形并且具有熔点Tc，和(ii)第二疏水单体，第二疏水单体是(a)其均聚物是非晶形的并且具有大于Tc的玻璃化转变温度Tg，并且(b)所存在的量致使涂层在(Tc+10)℃下具有的粘性小于在相同条件下除结晶聚合物不包含得自第二疏水单体的单元外由相同组成形成的涂层在(Tc+10)℃下的粘性；(F)聚合物得自以下单体组分，所说的单体组分包括(i)包含疏水单体的疏水单体组分，疏水单体为其均聚物是晶形并且具有熔点Tc；(ii)包含亲水单体的亲水单体组分；以及(iii)具有至少两个可聚合基团的交联单体；
(G)聚合物得自包括一种或几种含羧基的单体的单体组分，其中至少75％的羧基已被中和；(H)通过外交联剂(如下定义)交联聚合物；(I)分散体的颗粒聚结形成连续的涂层，但保留颗粒的特性；(J)基于聚合物的重量，涂层包含小于1％未反应的单体；(K)至少一些颗粒包括包含所说结晶聚合物的芯，并且芯周围的涂层包含基本上非晶形聚合物。
在以下本发明的描述中，除非另有说明，份数、百分比和比例均以重量计。形成结晶聚合物用的单体是重要的。这里所说的疏水单体是指其25℃的水溶解性小于2％的单体。这里所说的亲水单体是指其25℃的水溶解性为2％或更低的单体。可以使用一种以上的疏水单体，这里所说的疏水单体组分是所有疏水单体的总称，并且在这里经常简写为“BMC”。可以使用一种以上的亲水单体组分，这里所说的亲水单体组分是所有亲水单体的总称，并且在这里经常简写为“PMC”。形成结晶聚合物用的单体可以包括一种或几种包含两个或几个可聚合基团的单体，以便交联聚合物。这种单体(可以是疏水或亲水的)在这里称为交联单体；并且这里所说的交联单体组分是所有交联单体的总称，并经常简写为“XLC”。除有另外的说明，这里给出的单体百分比(无论是起始原料还是剩余单体)均以单体起始原料的总重量为基础。制备结晶聚合物用的单体优选是丙烯酸或甲基丙烯酸的正烷基酯，下面将作进一步讨论。所用的简写CnA和CnMA分别指丙烯酸正烷基酯和甲基丙烯酸正烷基酯，其中正烷基包含x碳原子。例如C4A指丙烯酸丁酯，而C12MA指甲基丙烯酸月桂酯。
这里给出的晶体熔点(Tm和Tc)是使用差示扫描量热器(DSC)以每分钟10℃的加热速率、并且使用第二加热循环得到的曲线的峰值。从同一曲线中取熔化的开始点(To)。这里给出的粘性值如下测定。将胶乳涂敷在聚合物膜(可从杜邦公司获得的商品名为“Mylar”的聚酯膜，或者可从PPG获得的商品名为“Teslin”的填充聚烯烃膜)，涂敷的速率为在65℃下将涂层干燥2小时后，获得约30微米的厚度。将两个这样的膜在35℃下层压在一起，并用V滑动/剥离试验器以230cm/min的速度测定粘性。
在第一个优选的方面，本发明提供一种处理有机体以延长其休眠的方法，该方法包括(1)用非毒害植物性的涂料组合物涂敷有机体，该涂料组合物包含(a)水和(b)悬浮于水中的颗粒，所说的颗粒包括熔点Tm为0℃-40℃的结晶聚合物；并且(2)从组合物中蒸发掉水分，由此在有机体上形成(a)在低于Tm的温度下是基本上水不可渗透性且(b)在高于Tm的温度下是基本上水可渗透性的涂层。
在第二个优选的方面，本发明提供一种组合物，该组合物包含(a)水，(b)悬浮于水中的包含交联结晶聚合物的颗粒，该聚合物(i)具有至少50％的凝胶含量，(ii)包含小于1％未反应的单体，并且(iii)得自包含以下成分的单体组分(1)包含第一疏水单体的疏水单体组分，第一疏水单体为其均聚物是晶形并且具有熔点Tc，和(2)包含亲水单体的亲水单体组分，和(3)具有至少两个可聚合基团的交联单体；以及(c)表面活性剂。
在第三个优选的方面，本发明提供一种根据第二个优选方面的组合物的制备方法，该方法包括(a)提供一种包含以下成分的含水反应介质(i)水(ii)单体组分，单体组分包含至少2％亲水单体组分，(iii)表面活性剂，和(iv)基于水至少1％的增加疏水单体组分水溶解度的共溶剂，(b)聚合含水反应介质中的单体组分，达到至少99％单体组分的聚合，形成平均颗粒尺寸小于0.5微米的颗粒形式的结晶聚合物，单体组分的存在量为聚合结束时反应混合物的固体聚合物含量为至少30％；并且％；并且(i)表面活性剂的存在量为单体组分在含水反应介质中开始是以直径大于10微米的液滴形式存在，和/或(ii)表面活性剂和共溶剂的存在量为亲水单体组分基本上无规聚合在结晶共聚物中。
在第四个优选的方面，本发明提供一种水悬浮液的制备方法，该方法包括(a)提供一种包含以下成分的含水反应介质(i)水(ii)包含疏水单体组分的第一单体组分，疏水单体组分包含第一疏水单体，所说的第一疏水单体为其均聚物是晶形，和(iii)表面活性剂；(b)聚合第一单体组分，形成悬浮在反应混合物中的颗粒形式的结晶聚合物；并且(c)聚合第二单体组分，在所说的颗粒上形成壳体，所说的第一和第二单体组分的量为步骤(c)的产物具有至少30％的固体含量，并且表面活性剂的量为步骤(c)的产物包含平均颗粒尺寸小于0.5微米的颗粒并且包含小于1％的剩余单体含量。
在第五个优选的方面，本发明提供一种适合用于固化纤维状材料的组合物，该组合物包含(a)水，(b)悬浮在水中的颗粒，颗粒包含结晶聚合物；和(c)对纤维状材料具有所需作用的有效量的添加剂。这里所说的“有效量”是指足够提供具有所需优点的纤维状材料的量，所说的优点以纤维的厚度、密度、长度和质地为考虑因素。
在第六个优选的方面，本发明提供一种涂布纤维状材料的方法，该方法包括(1)用本发明第五个方面的组合物涂敷纤维状材料；并且
(2)蒸发掉组合物中的水分，同时让组合物和纤维状材料接触，由此在纤维状材料上形成涂层。
该方法还可以包括(3)当涂层在大于Tm的温度下，将纤维状材料固化成第一所需的构型；并且(4)冷却涂层到低于Tm，同时保持纤维状材料的第一所需构型。
如果需要，该方法还可以包括(5)将涂层再加热至大于Tm；(6)再加热涂层后，并且当涂层在大于Tm的温度下，将纤维状材料固化成和第一所需构型相同或不同的第二所需构型；并且(7)冷却涂层，同时保持纤维状材料的第二所需构型。
术语“冷却涂层”包括仅仅将涂布的材料留在室温环境下冷却，以及拿来进行冷却的主动步骤的方法。可以使用的纤维状材料包括毛发、特别是人的头发，以及编织、针织和无纺的织物，以及其它纺织品如花纹品，包括棉和棉/聚酯混纺材料。
应当理解本发明前面的描述、以及如下的更详细描述、公开的各种特点可以任何适宜的组合使用，并且结合特定实施方案公开的特点可以单独或者以结合发明总体以及结合其它实施方案的组合方式使用，当然要排除相互排他的特点。A.制备聚合物分散体中使用的原料为制备构成本发明的一部分和/或用来涂布本发明基质的聚合物水分散体，借助表面活性剂和优选共溶剂将单体组分分散在水中；也可以存在其它可选的添加剂。然后将反应混合物置于引起单体反应以形成保持悬浮在反应介质中的聚合物的条件下。单体组分包括疏水单体成分(BMC)并优选还包含亲水单体组分(LMC)。BMC或LMC、或者两者均可以包括交联单体。反应混合物还可以包含交联剂，它可以是(a)包括至少一种含至少两个可聚合基团的单体的交联单体组分(XLC)，或(b)一种“外交联剂”。外交联剂是一种增加聚合物表观分子量但不变成聚合物共价键合部分的化合物，并且这种化合物增加聚合物水分散液形成的涂层的机械强度。
1.单体组分(a)疏水单体组分(BMC)BMC包括至少一种其均聚物为晶形且具有熔点Tc的第一疏水单体。BMC中还可以包括至少一种其均聚物为非晶形且具有玻璃化转变点Tg的第二疏水单体。在一个实施方案中，Tg小于Tc并且第二疏水单体存在的量为致使聚合物的Tm是(Tc-5)℃或更小。在另一个实施方案中，Tg大于Tc，这时第二疏水单体的量优选为致使组合物形成的涂层在(Tc+10)℃下的粘性小于在相同条件下除结晶聚合物不包含得自第二疏水单体的单元外由相同组合物形成的涂层在(Tc+10)℃下的粘性。第二疏水单体的量基于BMC一般为小于50％，优选5-40％，特别是5-30％。
优选的疏水单体是α、β烯属不饱和单体，特别是丙烯酸正烷基酯和甲基丙烯酸正烷基酯，其中正烷基包括4-24个碳原子。
优选的第一疏水单体是其均聚物为侧链结晶(SCC)聚合物的单体。SCC聚合物为公知的，例如在以下文献中描述的聚合物，这些参考文献应当作为对本发明适合使用的第一疏水单体的较完全的公开聚合物科学杂志(J.Poly.Sci.)60，19(1962)；聚合物科学杂志(J.Poly.Sci.)(聚合物化学(Polymer Chemistry))7，3053(1969)，9，1835，3349，3351，3367，10，1657，3347，18，2197，19，1871；聚合物科学杂志(J.Poly.Sci.)，聚合物物理版(PolyPhysics Ed)18，2197(1980)，聚合物科学杂志(J.Poly.Sci.)大分子评论(Macromol.Rev.)8，117(1974)；大分子(Macromolecules)12，94(1979)，13，12，15，18，2141，19，611；美国化学会志(JACS)75，3326(1953)，76，6280；聚合物杂志(Polymer J.)17，991(1985)；聚合物科学(Poly.Sci)USSR21，241(1979)；US专利4,380,855；5,120,349；5,129,180；5,156,411；5,254,354；5,387,450；5,412,035；5,469,869和5,665,822。特别优选的第一疏水单体是造成SCC聚合物的侧链包括含12-50优选14-22碳原子直链聚亚甲基、或直链全氟化或基本上全氟化含6-50碳原子聚亚甲基的单体。可以使用这种疏水单体的混合物。优选的单体是可市售获得的，特别是丙烯酸正烷基酯。本发明使用的优选的第一疏水单体包括C12MA；C12A；C14A；C14MA；C16A；C16M；C18A；C18A、C20A和C22A的混合物；C26A和C40A的混合物；氟化C8A；以及氟化C8A、C10A和C12A的混合物；和生产基本上相同最终聚合物的其它单体如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的至少一种。
优选的第二疏水单体是其均聚物具有-50到120℃Tg的单体，例如甲基丙烯酸正丁酯、异丁酯和叔丁酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸正丁酯和叔丁酯，它们的均聚物的熔点分别为32、65、107、28、10、40和52℃。适宜的第二疏水单体的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的直链和支链烷基酯、羟烷基(hydrohyalkyl)酯和烷氧基烷基酯；以及乙烯基酯，特别是C8A、C8MA、丙烯酸和甲基丙烯酸的2-乙基己酯、C6A、C6MA、C4A、C4MA及其混合物。(b)亲水单体组分(LMC)LMC包括至少一种亲水单体，并且优选以2-10％特别是2-5％的量存在。亲水单体优选是α、β烯属不饱和单体，例如乙烯基类化合物，如丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、羟基烷基酯或烷氧基烷基酯(如甲基丙烯酸羟基乙酯)；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；丙烯酸或甲基丙烯酸；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；马来酸酐；衣康酸；含胺基的共聚单体；以及2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)及其混合物。优选的亲水单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸羟基乙酯或其混合物。
(c)交联单体组分(XMC)如果存在的话，XMC包括至少一种包含至少两个可聚合基团如乙烯基的交联单体。XMC优选使用的量为致使聚合物具有至少50％的凝胶含量，特别是至少60％，最多为基本上100％。优选的疏水交联单体包括1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，14-十四烷二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、巴豆酸乙烯酯、二乙烯基醚、和1，3，5-三烯丙基三嗪三酮、以及其混合物。优选的亲水交联单体包括乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯及其混合物。
交联单体的量优选为致使聚合物具有至少0.01、优选至少0.05、特别是至少0.1的交联密度(每重均分子量的交联数)，以便聚合物在大于Tm时阻止流动。通常不需要高凝胶含量(如交联超过1-10mol％)，并且高凝胶含量可以造成结晶度降低和较差的性能。交联聚合物优选具有至少10J/g的熔化热，优选至少20J/g。
当期望涂层可以容易除去时，使用XMC是重要的，因为所得的交联聚合物颗粒较硬；并且当从分散体中蒸发掉水时，颗粒不易相互扩散。所得的涂层具有粒状特性并因此较容易除去和易碎。这对毛发固定组合物是非常重要的，因为人们希望膜形成材料可通过用水洗涤而除去。对种子涂料来说是否使用XMC也是非常重要的；现有技术中非粒状涂层可以保留在种子上并且抑制种子发芽。在缺乏交联的情况下，当水分被蒸发时，胶乳颗粒被毛细管作用聚集在一起，并且水分从空隙的空间中挤出。颗粒聚结并且丧失了其特性以及基本上均匀膜的结果。
(d)含羧基的单体组分单体组分可以包括一种或几种含羧基的单体，在聚合完成之后羧基被部分(优选至少75％)中和(例如用NaHCO3)。
(e)优选的单体组分优选的单体组分产生具有高熔点的结晶聚合物，优选达到(Tm-To)小于20℃，优选小于15℃，特别是小于10℃，其中To是DSC曲线上熔化的开始点。特别优选的单体组分包括(i)50-100％、优选65-95％至少一种第一疏水单体，所说的第一疏水单体是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基丙烯酰胺、烷基甲基丙烯酰胺、烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯，其中烷基是含12-50碳原子的正烷基；
(ii)0-35％至少一种第二疏水单体，所说的第二疏水单体是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、N-烷基丙烯酰胺、烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯，其中烷基是含4-12碳原子的正烷基；(iii)至少2％、优选不超过10％至少一种亲水单体，所说的亲水单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸或甲基丙烯酸羟基乙酯、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸四烷基铵、乙酸乙烯酯或N-乙烯基吡咯烷酮。
2.外交联型当使用时，外交联剂一般是包含带电基团的化合物，这些带电基团和聚合物中的带电基团相互作用。优选的外交联剂包括金属(如Mg；Mn；Zn；Ca；Ti或Zr)阳离子或者或双配位基或多配位基胺基。其它外交联剂是非金属和有机化合物，如三亚乙基四胺、1，2-乙二胺、二乙基氨基丙胺和双(季铵)盐。基于单体组分，外交联剂的量一般为0.1-10％，优选0.5-3％。一些外交联剂没有任何作用，直到从分散体中制备出涂料。例如，阳离子可以氨配合物的形式存在并且直至蒸发步骤过程氨被除去之后才变得有效。因此，可以按照这种方式使用含Zn(NH3)++离子的水溶液。
可按与交联单体结合的形式共用外交联剂。
3.表面活性剂聚合反应的反应介质包括至少一种表面活性剂，优选至少一种离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂，以悬浮和稳定由聚合含水反应介质中单体组分形成的颗粒。表面活性剂的量可以是反应介质的0.8-10％，优选1-5％。但表面活性剂的最佳量还取决于存在的共溶剂的量，以下将作进一步描述。优选，存在的表面活性剂的量足以使单体组分开始是以直径大于10微米的液滴存在。
表面活性剂用亲水亲油平衡值(HLB)来表征，HLB是描述表面活性剂亲水性对亲油性的强度。优选使用HLB值为20-40的阴离子表面活性剂，并且起到在低浓度下形成胶束和成为胶乳颗粒的成核点的作用。一旦成核，表面活性剂可以附加提供使胶乳颗粒生长的电荷稳定。优选阴离子表面活性剂包含硫酸根或磺酸根以及疏水部分，并且可以是例如烷基硫酸盐、烷基醚磺酸盐和硫酸盐、烷基芳基磺酸盐、和磺基琥珀酸盐。优选的阴离子表面活性剂是十二烷基苯磺酸的胺盐、二辛基磺基琥珀酸盐、十二烷基硫酸盐、以及磺基琥珀酸的乙氧基化醇半酯。US专利4,983,383和5,194,469中描述了示例性的烷基和链烯磺酸盐。
还可以使用HLB值为5-35如5-30、优选10-15的非离子表面活性剂。这些表面活性剂降低单体油滴和含水相之间的界面张力，并且通过在含水相和聚合物颗粒的界面分配提供聚合物分散体的稳定。由此它们降低了聚合物分散体对剪切、温度以及电解质存在的敏感性。非离子表面活性剂可以是直链或支链乙氧基化醇、乙氧基化烷基苯酚、或环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物。优选它们包含3-40环氧乙烷重复单元和可以是直链或支链C11-C15仲醇、壬基苯酚或辛基苯酚、或是环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物的疏水部分。
表面活性剂存在的量优选为不需要进行单体组分的高能均聚形成胶乳。当使用很少或者不使用共溶剂时，优选使用相对大量的表面活性剂(如单体组分的至少5％)，以便单体组分以直径大于10微米的液滴分散在反应混合物中。
反应混合物中表面活性剂和共溶剂的量优选为使得自第二疏水单体(如果存在的话)和/或亲水单体衍生的单元基本上无规分散在聚合物中。
表面活性剂可以是掺混到聚合物中的可聚合的组分。
表面活性剂的选择可能受到分散体的最终用途的影响。例如，对用于涂布玉米种子的组合物来说特别适用的表面活性剂是含氟表面活性剂。
4.共溶剂反应介质优选包含至少一种增加疏水单体在反应介质中溶解性的共溶剂(也称作扩散改性剂)。共溶剂一般以水计的至少10％但小于30％、优选5-20％的量存在。由于共溶剂增加疏水单体的水溶性，因而增加了疏水单体从单体胶束或油滴到聚合物成核点的转移速度。共溶加了疏水单体从单体胶束或油滴到聚合物成核点的转移速度。共溶剂优选是含1-4碳原子的直链或支链一元链烷醇、含1-6碳原子的烷基酯或烷基醚。优选的共溶剂的25℃水溶解度大于0.7％并且沸点为60-130℃、优选小于95℃，以便它们可以在聚合反应结束后容易除去。优选的共溶剂包括乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、正丙醇、仲丁醇和叔丁醇、以及其混合物。优选共溶剂具有至少0.2的水-辛醇分配系数，以便增强疏水单体在水中的溶解性(参见“特性的判定方法手册(Handbook of Property Estimation Methods)”，W.J.Lyman；W.F.Reehl；D.H.Rosenblatt编著，American Chemical Society，Washington，D.C.1990)。
共溶剂的优选使用量取决于所用表面活性剂的量和类型、例如存在约1.6％离子和非离子表面活性剂时，获得单高熔点的结晶聚合物一般需要至少5％的共溶剂，而存在约0.8％的离子和非离子表面活性剂时，一般需要至少约10％的共溶剂。
5.引发剂一般来说，必须存在自由基引发剂来引发聚合的发生，基于反应混合物计引发剂的量一般为0.1-0.4％。另一种方式或者附加方式是，可以使用紫外线辐射来引发反应。
适用于乳液聚合的引发剂为公知的(参见例如US 5,516,865和“乳液聚合(Emulsion Polymerization)”Blackley(1975)第6章，实用科学出版社，London)。本发明适宜的疏水引发剂包括过氧化苯甲酰和二叔丁基过氧化物。适宜的亲水引发剂包括过氧化氢和过硫酸钾和过硫酸铵。也可以使用氧化还原引发剂，如叔丁基氢过氧化物/抗坏血酸、或过氧化氢/亚铁化合物。
6.其它添加剂反应混合物中可以包含各种其它添加剂，包括pH调节剂(如氢氧化钠和氢氧化铵)；pH缓冲剂(如碳酸氢钠和磷酸氢二钠)；凝结剂(如N-甲基吡咯烷酮、聚(乙二醇)烷基醚和聚乙二醇)；胶体稳定剂(如羟乙基纤维素、聚丙烯酸酯和聚乙烯基醇)；流变调节剂(如羟乙基纤维素和可分别从Kelco和Union Carbide获得的商品名为Kelzan和VCAR的产品)；消泡剂(如可分别从Air Product和Dow corning获得的商品名为Surfynol和Anti-foam H-10 Emulsion的产品)。添加碳酸氢钠趋向于增加颗粒尺寸。B.聚合条件1.一步聚合聚合一般在45-90℃、优选60-80℃下进行。较低温度降低凝结物的量并增加颗粒尺寸的一致性。优选反应在无氧条件下进行，如在氮气环境下。聚合优选连续进行到至少99％的单体组分被聚合。一般在约70℃进行1-4小时。
聚合优选在致使聚合物以平均颗粒尺寸小于1微米、优选小于0.5微米、特别是0.25-0.35微米(通过公知的光散射技术测定)的颗粒形式获得的条件下进行。希望获得小的颗粒尺寸，因为这样分散体更稳定，并且不会堵塞喷嘴。优选单体的量为使反应产物具有至少25％、特别是至少30％、尤其是至少35％的固体含量。希望获得较高的固体含量，因为这样形成涂层时需要蒸发掉的水较少，还因为包装和运输产品的费用较低。但固体含量一般不能超过45％，因为固体含量非常高的固体分散体容易自发凝结。
聚合完成之后，一般要除去共溶剂(如果使用的话)。在这个阶段可以将根据产品所需用途的其它添加剂加入到胶乳中。
2.两步聚合在某些应用中，可能需要第一步将疏水组分聚合形成结晶共聚物或均聚物，然后在第二步中聚合亲水组分。这样产生了包括主要是(至少50wt％)结晶聚合物形成的芯和芯周围是壳的相分离颗粒，所说的壳主要是由非结晶聚合物形成的。通常来说，芯是基本上所有的结晶聚合物作为第一相，壳是基本上所有的非结晶聚合物作为壳。当需要改变结晶聚合物的特性例如粘性而不改变Tm时这样是令人满意的。形成壳所用的单体不仅限于亲水原料，还可以是诸如苯乙烯或甲基丙烯酸丁酯的单体。
对芯/壳产品来说，Tm和由第一疏水单体形成的结晶均聚物的Tm基本上相等。
如同一步聚合，最终胶乳优选具有至少30％的固体含量和小于1％的剩余单体含量；并且表面活性剂同样优选以使胶乳颗粒的平均颗粒尺寸小于0.1微米，特别是0.5微米的量存在。c.分散体的用途分散体可以用来提供在任何固体基质上的涂层，如纤维、种子或成型物品。它们可以通过常规的涂布技术如绕线棒涂布、直接凹版涂布、凹版转移涂布、逆向辊涂、气刀涂布、尾刀刮涂(trailing bladecoating)和喷涂方法涂敷在基质上。涂层一般是在环境条件下在大于结晶聚合物Tm至少5℃的温度下通过加热干燥。
1.涂布纤维状材料处理纤维状材料的组合物优选(a)包含2-50wt％含结晶聚合物的颗粒，和/或(b)基本上不包含有机溶剂，和/或(c)包含小于1wt％的剩余单体。优选组合物是如上制备的胶乳，并且对很多用途来说聚合物具有20-60、特别是40-60℃的Tm。
例如，可以从加压容器或者从喷雾泵中分布组合物，或者通过浸轧涂敷。组合物可以取代淀粉使用，这时结晶聚合物的Tm通常为40-60℃，使得聚合物可用熨斗复位，但不会造成聚合物在衣服干燥器中变得复位。或者是，通过选择Tm足够高以致不易复位如至少60℃、优选至少80℃的聚合物，使聚合物可以赋予织物“耐久压烫”的特性。在将织物涂布之后通过使用如外交联剂交联结晶聚合物可以获得相同的结果。
处理织物用的组合物优选包括有效量的至少一种织物处理添加剂，这里所说的纤维处理添加剂是指任何常规用来影响织物特性的化合物。每一该添加剂用量优选至少为组合物重量的0.1％。适宜的添加剂包括香料、芳香剂、抗污染剂、荧光增白剂、湿润剂、防腐剂、软化剂、熨平助剂(一般为0.05-1.5wt％硅氧烷，如二甲基硅氧烷或甲基剂、熨平助剂(一般为0.05-1.5wt％硅氧烷，如二甲基硅氧烷或甲基苯基硅氧烷或胺改性硅氧烷)、抗静电剂、以及漂白剂(如Kirk-Othmer，化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)，4版，John Wiley&Sons，volume 4，p271 et seq.，552 et seq.)。组合物还可以包含稳定剂，如玉米、稻米、小麦或木薯淀粉中的天然存在的淀粉、或者改性淀粉、或羧甲基纤维素，或还可以使用粘土。
处理毛发(特别是人的头发，以及假发或玩具娃娃的假毛发)的组合物优选包括有效量的至少一种护发添加剂，这里所说的护发添加剂是指任何常规用于头发处理制剂的化合物。这种添加剂的每种用量优选为按组合物计的0.01-10％，优选0.05-5％。适宜的添加剂包括多价螯合剂、毛发调理剂(如氯化十六烷基三甲基铵、一硬脂酸甘油酯、甘油、丙二醇、山梨醇、脲、肉豆蔻酸异丙酯、香膏、羊毛脂、鲸蜡、和棕榈酸异丙酯)、去头屑剂(如硫磺、水杨酸、间苯二酚、硫氯酚、水合氯醛和双(2-巯基吡啶氧化)锌)、还原剂(如巯基乙酸酯)、漂白剂(如过氧化氢、过硼酸盐和过硫酸盐)、芳香剂、香料、珠光助剂(如乙二醇二硬脂酸酯)、防腐剂(如苄醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、咪唑烷基脲、和对羟基苯甲酸的酯)、增稠剂(还已知为粘度调节剂，如甲基纤维素、淀粉和淀粉衍生物)、着色剂(如FD&C或D&C染料的任何一种)、以及pH调节剂(如柠檬酸、柠檬酸钠、琥珀酸、磷酸、氢氧化钠和碳酸钠)。其它护发添加剂在“THE COSMETIC TOILETRYAND FRAGRANCE ASSOCIATION INC.”出版的“化妆品成分字典(COSMETIC INGREDIENT DICTIONARY)”、US专利5,009,880和化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)，4版，Vol.12，John Wiley&Sons，p881-917中有所描述。
毛发处理组合物的pH一般为3-9，优选6-7。当施用于人的头发时，Tm优选为至少40℃以便头发在较高室温下不变得松动，但一般不超过60℃，一般头发可以用头发干燥器或卷发器重新定型。本发明的一个特别优点是涂料可以涂布在毛发上，并且毛发可以被重复重新定型。因此，可以按所需的形状定型毛发，然后可以通过将结晶聚合物加热到大于Tm的温度，将毛发重新定型成第二所需的形状。但是，当是假发或者玩具娃娃上的毛发时，希望较永久地定型毛发。这时，Tm应当足够高，优选至少60℃。也可以是，或者附加是，组合物可以是如上所述外交联的。
当在人头发上形成涂层时，一般希望涂层可以通过水洗易除去。这可以通过使用包含(a)如上所述的XLC、和/或(b)至少0.5％至少一种两性单体、和/或(c)如上所述的含羧基单体组分的单体组分来实现。
2.涂布种子或其它有机体当涂布种子或其它有机体时，水分散体应当是对所涂布的有机体无毒害植物性的。分散体优选通过喷涂涂敷，然后通过外加热或者在环境条件下蒸发掉水分。可以使用其它已知的涂敷方法。涂层的厚度和聚合物Tm优选为使涂层在低于Tm的温度时是基本上水不可渗透性的。一般来说，聚合物的Tm为0-40℃，优选10-35℃，并且是等于或大于种子可以令人满意发芽的最低温度，并且小于种子可以令人满意发芽的最高温度。优选的Tm是基本上等于或大于种子最佳发芽温度。不同种子的最小、最佳和最大发芽温度为已知的，或者是本领域技术人员可测定出来的(例如参见Hartman and Kester的植物的增殖原理和实践(Plant propagationPrinciples and Practice)，1959)。在大于Tm的温度下，涂层变成基本上水可渗透性。按此方式，涂层通过种子也在较低温度下基本上防止了水的浸渗，因而防止了“浸渗致冷损伤”并延长了种子的休眠，但允许种子在可以令人满意地发芽的温度下浸渗水分。涂层在低于Tm的温度时完全不渗透水是不必要的，并且相应地应当理解术语“基本上水不可渗透性”。例如涂层优选确保在低于Tm的温度下48小时期间种子吸收不超过21％、更优选不超过17％、特别是不超过15％、尤其是不超过10％的水分。同样，涂层不需要在大于Tm时是可完全渗透水的，并且相应地应当理解术语“基本上水可渗透性”。例如，涂层大于Tm时的水渗透性优选是其在低于Tm时渗透性的至少2倍、特别是至少3倍。例如，在大于Tm的于Tm时渗透性的至少2倍、特别是至少3倍。例如，在大于Tm的温度下，涂层优选允许种子在高于Tm的温度下48小时期间吸收25％或更多、特别是60％或更多的水分。
涂层的渗透性以及Tm值可以针对具体的种子的需要进行调整。例如对玉米种子，涂层优选防止种子在低于Tm的温度下48小时期间吸收超过10％的水分，但允许种子在大于Tm的温度下48小时期间吸收的水分超过10％。可以给种子涂敷超过一层的涂层。
涂布种子所用的聚合物优选得自包含第二疏水单体的单体组分。缺少第二疏水单体的聚合物难于涂敷，并且形成发粘的、相对较差质量的涂层。还优选单体组分应当包含交联组分以及应当使用外交联剂。这些措施使得涂层在低于Tm时保持其整体性，但当种子膨胀时容易分裂，并因此不会妨碍发芽和生长。为达到相同目的可以使用的其它措施是使用包含(a)至少0.5％的至少一种两性单体、和/或(b)含羧基单体组分的单体组分。
虽然前述内容主要涉及涂布种子以控制种子的休眠，但本发明还适用于其它有机体和其它目的，如保护有机体避免真菌和昆虫。其它有机体包括细菌、胚芽、卵、芽、微生物、根瘤菌、秧苗、马铃薯切片。可以被涂布的种子包括蔬菜种子和谷物种子。例如低芥酸菜籽、玉蜀黍、棉花、大豆、甜菜、菜豆、番茄、马铃薯、烟草、玉米、稻米、小麦、葵花籽、芥属、茄科、高粱、大麦、兵豆、瓜、黄瓜、卷心菜、抱子甘蓝、黄豆和豌豆。
涂敷有机体用的组合物可以包含一种或几种添加剂，其用量一般为按组合物计的0.01-10％优选0.05-5％。适宜的添加剂包括着色剂、填料、土壤pH调节剂、营养物、种子保护剂、植物毒物抑制剂、除草剂、生长调节剂、土壤改良剂、杀真菌剂、灭虫剂、生长刺激剂、植物荷尔蒙、肥料、驱鸟剂、加速生长的刺激剂和接种剂。这些添加剂可以单独给种子涂敷，或者附加涂敷。
本发明结合附图作举例说明，
图1-6是以下所述实施例制备的聚合物的DSC曲线，图7和8是粒状涂层10的示例性说明，涂层10由聚结但仍可辨认的颗粒14组成，形成在基质12上，所说的基质12分别是纤维或种子。
实施例本发明通过以下的实施例作举例说明，其中一些是对比实施例。实施例1-16实施例1-16举例说明了聚合物水分散体的制备。实施例1、5、6、9和10是不太优选的，因为结晶聚合物不具有所定义的单、高熔融温度。
实施例1-16(以及后面的实施例)中使用以下缩略语C6A，丙烯酸己酯(非晶形疏水单体)；C12A，丙烯酸十二烷基酯；C14A，丙烯酸十四烷基酯；C16A，丙烯酸十六烷基酯；和C18A，丙烯酸十八烷基酯(均为结晶疏水单体)；C6DA，1，6-己二醇二丙烯酸酯；和CD14A，1，14-十四烷二醇二丙烯酸酯(均为交联单体)；AA，丙烯酸；和MA，甲基丙烯酸(均为亲水单体)；C12SH，十二烷硫醇(链转移剂)；SP，过硫酸钠(引发剂)；PP，过硫酸钾(引发剂)；SBC，碳酸氢钠(缓冲剂)；EAC，乙酸乙酯(共溶剂)；IPA，异丙醇(共溶剂)。
以下是表面活性剂SDS，十二烷基硫酸钠；15-S-7、15-S-9和15-S-40是可从Union Carbide获得的商品名分别为Tergitol 15-S-7、15-S-9和15-S-40的C11-C15仲醇乙氧基化物；P1059，可从Witco获得的商品名为Witconate P1059的十二烷基苯磺酸的胺盐；EMC，可从Witco获得的商品名为EMCOL DOSS的二辛基磺基琥珀酸钠；SLS-R，可从Lonza公司获得的商品名为Carsonol SLS-R的30wt％的月桂基硫酸盐水溶液；以及A-102，可从Cytec获得的商品名为AEROSOL A-102的磺基琥珀酸的二钠乙氧基化醇半酯。
实施例使用的各成分的量示于表1-3中。
实施例1-8举例说明了添加共溶剂和高浓度表面活性剂减少了通过使用至少两种不同单体组分制备的乳液聚合反应产品的多相性。实施例1-4显示了存在高浓度表面活性剂时添加共溶剂对聚合反应产物的多相性的作用。实施例5-8显示了存在低浓度表面活性剂时添加共溶剂对多相性的作用。实施例1-4在恒量表面活性剂(3.2％)和表1所示不同量共溶剂的存在下制备由四种单体组分(C16A、C6A、CD14A和MA)组成的聚合物。将乳液聚合组分混合，并且排气30分钟。在氮气条件下将聚合反应在70℃下进行4小时。缺乏共溶剂的对比实施例1制备的聚合物在DSC温度记录器上显示了如图1所示的具有两个峰的宽分布曲线。存在5wt％乙醇的实施例2制备的聚合物表现出较锐的DSC峰和较低Tm。存在5wt％乙酸乙酯的实施例3制备的聚合物同样显示出锐峰。如图2所示，添加超过5％的较高浓度的乙酸乙酯对聚合物产品的DSC峰锐度和Tm仅有轻微的影响。实施例5-8在恒定但较低量表面活性剂(1.6％)和如表1所示不同量共溶剂的存在下制备由三种单体组分(C16A、C6A和MA)组成的聚合物。将乳液聚合组分混合，并且排气30分钟。在氮气条件下将聚合反应在70℃下进行4小时。缺乏共溶剂的对比实施例5制备的聚合物显示出多个DSC峰。存在5wt％乙酸乙酯的对比实施例6制备的聚合物表现出单个DSC峰和较低的Tm。存在10wt％乙酸乙酯的实施例7制备的聚合物显示出锐峰(图3)。添加5％以上较高浓度的乙酸乙酯对聚合物产品的DSC峰锐度和Tm仅有轻微的影响。
表1
实施例9-12制备由两种SCC单体组分(C16A和C12A)和MA组成的聚合物。C16A和C12A基的聚合物都是侧链结晶聚合物并可以由DSC检测出来，而C6A聚合物是非晶形并不能被检测出来。在如表2所示不同浓度表面活性剂和共溶剂的存在下制备聚合物。将乳液聚合组分混合，并且排气30分钟。在氮气条件下将聚合反应在70℃下进行4小时。如图4所示，缺乏共溶剂且存在低浓度表面活性剂(1.2％)的对比实施例9制备的聚合物显示出Tm为1.6℃和33.7℃的两个显著峰。存在相同量表面活性剂且5wt％乙酸乙酯的对比实施例10制备的聚合物表现出具有三个峰的宽峰，其中具有Tm为2.7℃的主聚合物品级(predominantpolymer species)。在较高浓度表面活性剂(2.4％)的存在下制备实施例11的聚合物。如图5所示，增加表面活性剂的浓度生产的聚合物产品在13.9℃下具有锐Tm。实施例12在与实施例11相同的反应混合物中使用了不同的单体组分(C14A和C12A)。如图6所示，再次观察到仅有一个峰。表2
实施例13-15这些实施例展示使用本发明描述的方法进行共聚物的大规模制备。反应组分如表3所示。
在实施例13中，将乳液聚合组分混合，并且排气30分钟。在氮气条件下将聚合反应在70℃下进行4小时。聚合物在总浓度2.9％表面活性剂的存在和20％共溶剂的存在下聚合。聚合物产品显示出具有Tm为11.3℃的峰。
在实施例14中，将乳液聚合组分混合，并且排气30分钟。将一部分聚合反应单体混合物(25％)以12ml/min的速率计量到1升树脂釜中。混合物在80℃下聚合15分钟。用75分钟的时间计量入其余的单体溶液，并且在氮气条件下进行2个多小时的聚合反应。聚合物产品显示出具有Tm为9℃的峰。
在实施例15中，将除了引发剂以外的所有聚合组分混合并且排气。当将聚合组分加热到60℃时，向反应混合物加入排气的引发剂。反应进行2小时，同时保持混合物的内部温度为70℃。两个多小时之后，将引发剂添加到反应混合物中驱使聚合完成。反应进行共5小时。冷却过夜。产品冷却后用氢氧化铵中和到pH7并用63微米筛过滤。聚合物显示出9.2℃下的单锐峰。表3
实施例16用2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS，可从Lubrizol获得)如下制备聚合物。将C16A(31.5g)；AMPS(6g 50％水溶液)；水(80g)；异丙醇(20g)；AerosolA-102(2g)；Carsonol SLS-R(1g)混合在一起并且用N2吹扫20分钟。然后将瓶加盖并加热到80℃，加入0.4g过硫酸钾。反应在80℃下进行3小时。形成带蓝色的褐色乳液，冷却过夜并且用氢氧化铵中和。实施例17-24实施例17-24举例说明纤维涂层用聚合物水分散体的制备和使用。通过标准GPC技术在四氢呋喃中、再在聚苯乙烯标准样中测定分子量(以Mn数均分子量或Mw重均分子量值给出)。在这些实施例和后面的实施例中使用以下附加的缩略语C4A，丙烯酸丁酯(非晶形单体)；ESH，巯基乙醇(链转移剂)；AIBN，偶氮二异丁腈(引发剂)；ESP，可从WITCO获得的商品名为Esperox 570的叔戊基过氧化2-乙基己酸酯(引发剂)；TERG，可从Union Carbide获得的商品名为Tergitol15-S-9的C11-C15仲醇乙氧基化物(表面活性剂)。实施例17用20分钟的时间将C18A(1865g)、MA(150g)和C12SH(1g)的混合物添加到用氮气吹扫过的反应容器中，搅拌、并且保持在100℃。在同样的时间内，单独添加ESP(10g)。5小时后，将温度升高到120℃，并且继续加热23小时的总反应时间。所得的白色聚合物具有Mw为198,000、Mn为26,000、To为43℃和Tp为45℃。实施例18将实施例17生产的聚合物样品细磨并且添加到放入搅拌反应容器中保持在80℃下的水(90ml)、TERG(1.25g)和P-1059(1.25g)的混合物中，所说的混合物混合2小时后，得到稳定乳液。实施例19将C18A(95g)、MA(5g)和C12SH(0.05g)的混合物添加到放入搅拌反应容器中保持在80℃下的水(200ml)、TERG(5g)和EMC(5g)的混合物中。用氮排气30分钟后，加入PP(0.4g)。保持加热4小时，并且之后将反应混合物缓慢冷却至室温，用10％含水氢氧化铵中和。所得的乳状白色聚合物具有To为43℃、Tp为47℃，且Mw大于1,500,000。实施例20用10分钟的时间将C16A(400g)、C12A(90g)、AA(10g)和C12SH(105g)的混合物添加到用氮气吹扫过的反应容器中，搅拌、并且保持在110℃。在同样的时间内，单独添加ESP(5g)。继续加热4小时。所得的聚合物具有Mw为2300、Mn为1500、To为21℃和Tp为28℃。实施例21将甲苯(200ml)、C18A(89g)、C16A(11g)、ESH(3.6g)和AIBN(1g)的混合物在氮气环境下于60℃加热16小时，然后于80℃下加热2小时。然后加入甲基丙烯酸异氰酰乙酯(8g)和二月桂酸二丁锡(1滴)，并且继续在60℃下加热4小时。所得的聚合物通过添加乙醇进行沉淀，并且是具有Mw为5300、Mn为4080、To为39℃且Tp为45℃的白色聚合物。
将一部分所得聚合物(20g)、C4A(30g)、AIBN(0.5g)、乙酸乙酯(50ml)和庚烷(50ml)在氮气环境下于60℃加热16小时。所得的聚合物通过添加乙醇进行沉淀，并且是具有Mw为516,000、Mn为34,000、To为39℃且Tp为44℃的白色热塑性弹性体。实施例22除将一部分冷却的反应混合物(A部分)不中和，而将另一部分用足够的氢氧化钠中和50％羧基(B部分)外，重复实施例19的过程。将所得的胶乳样品进行如下测试。将300mg胶乳样品(含100mg聚合物)放在玻璃载片上，并且在50℃下干燥1小时。然后将涂布的载片放入含0.5％Palmolive Plus餐具洗涤液的水溶液浴中，并且保持在25℃(即低于聚合物的To)、53℃(即约在聚合物的Tp)和75℃(即远大于聚合物的To)。轻轻搅拌浴并且观察载片。
在25℃下的A部分膜经过30分钟后和载片分离，没有膨胀或起泡；当在其分离后将膜吸出浴放在载片上并且干燥时，膜仍完整和透明。在53℃和75℃的A部分膜膨胀和起泡，并且经过25分钟后和载片分离。当在膜分离后将膜吸出浴放在载片上并且干燥时，它们出现一些破裂和不透明。
在25℃下的B部分膜起泡并且经过30分钟后和载片分离；取出并且干燥后，仍保持完整和透明。在53℃和75℃下的B部分膜起泡和变得不透明，并且经过3分钟后和载片分离；取出和干燥后，它们完全破裂。实施例23重复实施例18和19的过程，生产SCC聚合物的含水乳液。将乳状白色制剂通过泵喷瓶涂敷玩具娃娃的头发。然后用头发干燥器加热头发，蒸发掉水分并且使SCC聚合物熔化。当聚合物处于熔融状态时，将玩具娃娃的头发定型成所需的发型。
当需要将玩具娃娃的头发设计成另一种形状时，首先将头发再加热使保留在头发中的组合物熔化。然后将头发重新定型成新发型。重复这个过程几次，并且每次玩具娃娃的头发保留新的所需发型。实施例24(预见实施例)重复实施例18或19的过程，生产SCC聚合物的含水乳液。将织物浸涂在乳状白色制剂中，并且干燥。将干燥的织物放置成所需的构型并且加热和用熨斗烫压使SCC聚合物熔化。将织物冷却成所需的构型。实施例25-52实施例25-52展示种子涂层用聚合物水分散体的制备和使用。
这些实施例中使用以下附加的缩略语TTT，1，3，5-三烯丙基三嗪三酮(交联剂)；BDE，1，4-丁二醇二乙烯基醚(交联剂)；TETA，三亚乙基四胺(外交联剂)；AH，可从Baxter获得的10％含水氢氧化铵；CC，可从Specialty Minerals获得的商品名为Albaglos、0.6微米的碳酸钙；Zinplex 15可从Rohm and Haas获得(外交联剂)；DEAPA，可从Aldrich获得的N，N-二乙基氨基丙胺(外交联剂)；Colloid 211是可从Rhone Poulenc获得的水溶性聚丙烯酸酯聚合物，起碳酸钙的分散剂作用；Defoamer 2010可从Dow Corning获得并且是低表面能的硅氧烷聚合物；Seedmate种子着色剂是Loveland工业公司的产品；NP，正丙醇(共溶剂)。
以下是表面活性剂Lodyne S-106A，可从Ciba-Geigy获得的含氟表面活性剂。实施例25-32(制备聚合物胶乳)将C16A(68g)、C6A(27g)、MA(5g)、C4DA(1g)、水(160g)、IPA(40g)、A-102(2g)、SLS-R(2g)、15-S-7(2g)、15-S-40(0.5g)和SBC(0.4g)在瓶子中混合制备实施例25的聚合物胶乳。用N2吹扫瓶子30分钟。然后盖上瓶子盖并且加热到70℃，然后加入PP(0.4g)。反应在70℃下进行4小时。反应迅速放热并形成蓝色胶乳。冷却胶乳并用氨水中和。
按实施例1所述的相同方式和使用实施例25的相同成分及用量来制备实施例26、27和28的胶乳，除了在实施例26和27中分别用TTT和BDE取代C4DA外。实施例28是在缺乏内交联剂的情况下制备的。在实施例29中，制备内交联的聚合物，其中交联组分是1，4-丁二醇二丙烯酸酯。将以下单体混合在一起C16A(68g)；C6A(27g)；MA(5g)；1，4-丁二醇二丙烯酸酯(1g)。用水(160g)、异丙醇(40g)、AerosolA-102(4g)、Carsonol SLS-R(2g)、Tergitol 15-S-7(2g)、Tergitol15-S-40(0.5g)、NaHCO3(0.4g)和过硫酸钾(0.4g)制备含水相。在瓶子中，将反应物混合在一起并且用N2吹扫30分钟。然后盖上瓶盖并且加热至70℃，加入0.4g过硫酸钾。反应在70℃下进行4小时。反应迅速放热并形成蓝色胶乳。冷却胶乳并用氨水中和。
用2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)制备实施例30的聚合物。将C16A(31.5g)、AMPS(6g的50％水溶液)、水(80g)、异丙醇(20g)、Aerosol A-102(2g)、Carsonol SLS-R(1g)在瓶子中混合在一起，并且用N2吹扫20分钟。然后盖上瓶盖并且加热至80℃，加入0.4g过硫酸钾。反应在80℃下进行3小时。形成带蓝色的褐色胶乳，冷却过夜并用氢氧化氨中和。
在玻璃衬里的Pflauder反应器中通过混合C16A(6555g)、C6A(2470g)、MA(475g)、C6DA(66.5g)、SLS(190g)、A-102(380g)、15-S-7(190g)、15-S-40(47.5g)、水(15,000g)和IPA(3800g)制备实施例31的聚合物。混合物用氮气吹扫1小时。将反应器的内容物加热至65℃，并且加入380g水中溶解38g过硫酸钾的引发剂溶液。将反应器在70℃下保持2小时。加入380g水中溶解19g过硫酸钾的驱逐剂溶液，并且将反应器的内容物在70℃下保持另外3小时，冷却至室温。用AH中和胶乳并通过63微米丝网滤器过滤。
在玻璃衬里的Pflauder反应器中通过混合C14A(2158g)、C6A(312g)、AA(130g)、C6DA(18.2g)、SLS(52.2g)、A-102(105.5g)、15-S-7(54.7g)、15-S-40(13g)、水(4,061g)和IPA(1045g)制备实施例32的聚合物。混合物用氮气吹扫30分钟。将反应器的内容物加热至65℃，并且加入104g水中溶解10.4g过硫酸钾的引发剂溶液。将反应器在70℃下保持2小时。加入104g水中溶解5.2g过硫酸钾的驱逐剂(chaser)溶液，并且将反应器的内容物在70℃下保持另外3小时，冷却至室温。用AH中和胶乳并通过63微米丝网滤器过滤。实施例33(制备种子涂料制剂)制备包括以下类型的种子涂料制剂类型I 不含内交联剂或外交联剂的聚合物胶乳(使用实施例28的胶乳)；类型II 具有内交联的聚合物胶乳(使用实施例25的胶乳)；类型III 用外交联剂制备的聚合物胶乳(使用存在Zn2+的实施例28的胶乳)；类型IV 具有内交联和外交联的聚合物胶乳(使用存在TETA的实施例25的聚合物胶乳)。
根据以下过程制备类型I和II的制剂制备由Colloid 211(1g)、水(20g)、AH(10g)、聚合物胶乳(100g)和CC(120g)组成的湿碎料。在Cowels混合机中以3000rpm速率混合30分钟(剪切速率126sec-1)制备湿碎料。通过混合(VIRTIS Shear2000rpm下混合10分钟)由湿碎料(125g)、聚合物胶乳(550g)、水(1200g)和种子着色剂(5g)组成的稀料(letdown)。向制剂中添加AH(10g)。用稀料直接涂布种子。
在涂布前向稀料添加外交联剂制备类型III的制剂。例如当稀料(970g)形成涂料溶液时将Zinplex 15(2.3g)添加到类型I制剂中。类型III的制剂如下制备在VIRTIS中以2000rpm剪切CC(40g)和水(100g)，并且缓慢加入和3ml水混合的Colloid 211(0.5g)，并且剪切2分钟。用4-5ml的10％AH使胶乳(400g相当于120g聚合物)呈碱性，并且缓慢添加，接着加入Zinplex和DEAPA(均用2-3ml水稀释)并且剪切约5分钟。加入水(500g)和红色染料(3ml)。然后通过63微米滤器过滤涂料溶液。向最终的滤液中添加2滴消泡剂。
在制备过程中向稀料添加外交联剂制备类型IV的制剂。例如向类型II制剂的稀料(940g)中添加TTM(2.4g)或者将Zinplex(8.6g)用20g水稀释并且添加到类型II的制剂稀料(1895g)中。类型IV制剂如下制备由Colloid 211(2g)、水(20g)、含水AH(20g)、胶乳(250g)和CC(360g)制备湿碎料。在Cowels混合机中以3000rpm的速率掺混30分钟来混合碎料。用湿碎料(650g)、胶乳(2150g)、Zinplex 15(18.4g)和Seedmate着色剂(25g)制备浓缩制剂。用水(880g)稀释浓缩制剂(540g)制得涂料溶液。
这些制剂全部具有约19-21℃的Tm。实施例34-46(种子实验)种子涂布过程使用Diamond Coating设备公司(Tucson，Arizona)制造的水基涂料用种子涂布设备给种子涂布实施例33的制剂。种子涂布设备由安装有挡板的带孔底盘构成，并且处理能力为约20磅种子/批。通过位于涂布底盘内的喷嘴用制剂的细喷液涂布种子。为帮助种子干燥，涂布机装有热空气入口和空气排气装置。
对大豆进行的示例性涂布过程使用大豆(6kg)，将它们装载到种子涂布设备中。使用蠕动泵将涂料制剂泵送到喷嘴。底盘以12-13rpm的速率旋转，保持种子彻底混合。气动转动喷嘴开始涂布，并且以30ml/min的速率泵送。底盘温度保持在30℃并且进行17分钟的涂布。关闭喷嘴，停止底盘旋转，取下涂布的种子。
种子测试测试种子的水份摄入和发芽/生长出现作为在受控条件下温度的函数。所用的测试方法类似于Association of Seed Analysts(AOSA)测试方法、以及Rules of Testing Seeds(Association of OfficialSeed Analysts.Journal of Seed Technology，Vol 12，No3，1988)的描述。通过种子在两种温度10和25℃下48小时的吸水量、以及种子在25℃下7天的发芽率、和在10℃下7天接着在25℃下7天的发芽率来测定涂布大豆种子的性能。表2给出了示例性涂层的吸水率，并且将未涂布的种子(实施例34)的吸水率作为对照。
纸巾发芽试验将发芽纸(Anchor #38和#76种子发芽纸(254×381mm))用大约两倍于其干重的水进行平衡约30分钟。
将两张润湿的纸放在台顶上，并且沿纸的长度放置10g种子，从顶部开始三分之一长。上面放置另一张湿纸。在底部折起约25mm宽的边并且将纸卷起，并且竖直固定。用一对橡皮带将4-5个这样的纸卷松散卡住，并且垂直放入一塑料袋中，并放入分别保持在10℃和25℃的保温箱中。经过特定的时间(48小时)后，取出种子并称重。表2<
<p>如表2所示，存在内交联剂(类型II和IV)降低种子低温下的水吸收量(10℃)并增加高温下的水吸收量(25℃)，这是因为高温下当种子开始膨胀时涂层较容易分离。外交联剂的存在改进了种子涂层的机械稳定性。因此，可以结合使用外交联剂和内交联剂来在不同温度下选择含水涂料的水渗透性。实施例47在Cowels混合机中以3000rpm混合由Colloid 211(0.4g)、氨(0.2g，50/50v/v)、水(190g)和CaCO3(330g)组成的湿碎料30分钟。在VIRTIS混合机中将湿碎料(172g)和实施例7的聚合物胶乳(C16A/C6A/MA/C6DA，70/25/5/0.5)(705g)(Tm为20-21℃)混合。向制剂缓慢添加Zinplex 15(5.4g，用20g水稀释)，接着加入LodyneS-106A(2.5g，用20g水稀释)、种子着色剂(8g)和水(540g)完成制剂。通过60微米丝网滤器过滤涂料溶液。将杂交玉米(Hybridcorn)(4kg)装载到种子涂布机中，并且以60ml/min的流动速率涂布11分钟。底盘的内部温度保持为40℃。实施例48通过在Cowels混合机中将Colloid 211(2g)、氢氧化铵(40g，10％水溶液)、聚合物胶乳(C16A/C6A/MA/C6DA，70/25/5/0.5)(250g)(Tm为20-21℃)和CaCO3(360g)在3000rpm下混合30分钟，制备湿碎料。将湿碎料和聚合物胶乳(2150g)以及20g 10％氨水混合，制备浓缩物。在轻微剪切条件下混合浓缩物(550g)、水(850g)、Zinplex 15(3.6g，用20g水稀释)，和种子着色剂(10g)，制备涂料溶液。将3kg种子以40ml/min的流动速率涂布30分钟。底盘的温度保持为30℃。实施例49使用实施例48的制剂涂布小麦。涂布在40ml/min下进行20分钟，底盘温度35℃。实施例50使用具有较低Tm(12℃)的实施例15的聚合物胶乳(C14A/C6A/MA/C6DA(80/15/5/0.7))涂布甜菜。制剂的所有其它组分和实施例46所述的相同。甜菜(4kg)以喷雾速率为30ml/min进行涂布，底盘温度30℃，涂布40分钟。实施例51通过混合Colloid 211(2g)、氨水(40g，10％水溶液)、胶乳(250g)(C16A/C6A/AA/C14DA，70/25/8/1)和CaCO3(360g)，制备湿碎料。将湿碎料和聚合物胶乳(2150g)混合，接着混合18.4g，制备浓缩物。以30ml/min的流速涂布棉籽(4kg)，底盘温度不超过30℃。
使用如上所述的相同制剂涂布其它品种的种子，包括兵豆、鹰嘴豆和甜玉米。实施例52试验田测试Sucrosco Seeds(Manilla，Iowa)的两种杂交玉米品种。将它们种植在Casey，Iowa。种植之前将其中一些不涂布，其余的用(C16A/C6A/MA/C6DA(70/25/5/0.5)、1％Zinplex)(实施例52A)或(C16A/C6A/MA/C6DA(70/25/5/0.5)、0.5％Zinplex)(实施例52B)涂布。在不同的时间种植种子(3月23、4月3和4月17，1996)并且种植3周后对生长的庄稼进行计数，结果见表3并且是四组不同试验的平均值。表3
如表3所示，当在较早种植期种植种子时(这个时期存在种子受冻伤的可能)用聚合物胶乳涂料涂布种子可以保护种子。当在较晚种植期种植种子时(即当不同于土壤温度低于0℃时)，种子涂层不会对玉米发芽产生不利的影响，因为如果温度保持大于种子涂料聚合物的Tm并且种子开始膨胀，种子涂层将很容易释放。
权利要求
1.一种其上具有固体聚合物涂层的基质，该涂层通过以下方式获得(1)将含结晶聚合物的固体颗粒的水分散体涂敷在基质上，聚合物(a)具有熔点Tm并且(b)包含得自疏水单体的单元，并且(2)蒸发掉分散体中的水分，形成固体聚合物涂层；涂层具有至少一种以下性质(A)在低于Tm的温度下，涂层是基本上水不可渗透性(如下定义)，并且在高于Tm的温度下，涂层是基本上水可渗透性(如下定义)；(B)聚合物是具有至少50％凝胶含量的交联聚合物；(C)聚合物得自以下单体组分，所说的单体组分包括(i)包括第一疏水单体的疏水单体组分，第一疏水单体为其均聚物是晶形并且具有熔点Tc，以及(ii)包括亲水单体的亲水单体组分，疏水单体组分和亲水单体组分的重量比为10∶1-50∶1；(D)聚合物得自包含疏水单体组分的单体组分，其中所说的疏水单体组分包括(i)第一疏水单体，第一疏水单体为其均聚物是晶形并且具有熔点Tc，和(ii)第二疏水单体，第二疏水单体是(a)其均聚物是非晶形的并且具有小于Tc的玻璃化转变温度Tg，并且(b)所存在的量致使Tm等于(Tc-5)℃或更小；(E)聚合物得自包含疏水单体组分的单体组分，其中所说的疏水单体组分包括(i)第一疏水单体，第一疏水单体为其均聚物是晶形并且具有熔点Tc，和(ii)第二疏水单体，第二疏水单体是(a)其均聚物是非晶形的并且具有大于Tc的玻璃化转变温度Tg，并且(b)所存在的量致使涂层在(Tc+10)℃下具有的粘性小于在相同条件下除结晶聚合物不包含得自第二疏水单体的单元外由相同组合物形成的涂层在(Tc+10)℃下的粘性；(F)聚合物得自以下单体组分，所说的单体组分包括(i)包含疏水单体的疏水单体组分，疏水单体为其均聚物是晶形并且具有熔点Tc；(ii)包含亲水单体的亲水单体组分；以及(iii)具有至少两个可聚合基团的交联单体；(G)聚合物得自包括一种或几种含羧基的单体的单体组分，其中至少75％的羧基已被中和；(H)通过外交联剂(如下定义)交联的聚合物；(I)分散体的颗粒被聚结形成连续的涂层，但保留颗粒的特性；(J)基于聚合物的重量，涂层包含小于1％未反应的单体；(K)至少一些颗粒包括包含所说结晶聚合物的芯，并且芯周围的涂层包含基本上非晶形聚合物。
2.根据权利要求1的基质，其中结晶聚合物是具有熔化开始温度Tc的侧链结晶(SCC)聚合物，其中Tc大于(Tm-10)℃。
3.一种处理种子或其它有机体延长其休眠的方法，该方法包括(a)用非毒害植物性的涂料组合物涂敷有机体，该涂料组合物包含(i)水，和(ii)悬浮于水中的颗粒，所说的颗粒包括熔点Tm为0℃-40℃的结晶聚合物；并且(b)用组合物涂敷有机体后，从组合物中蒸发掉水分，由此在有机体上形成具有粒子性和以下特性的涂层(i)在低于Tm的温度下是基本上水不可渗透性(如下定义)，且(ii)在高于Tm的温度下是基本上水可渗透性(如下定义)。
4.根据权利要求3的方法，其中结晶聚合物是交联的聚合物，所说的交联聚合物为(a)具有至少50％的凝胶含量，(b)包含小于1％未反应的单体，并且(c)得自包含以下成分的单体组分(i)包含第一疏水单体的疏水单体组分，第一疏水单体为其均聚物是晶形并且具有熔点Tc，和(ii)包含亲水单体的亲水单体组分，和(iii)具有至少两个可聚合基团的交联单体。
5.根据权利要求3或4的方法，其中结晶聚合物是具有熔化开始温度To的侧链结晶(SCC)聚合物，其中To大于(Tm-10)℃。
6.一种组合物，该组合物包含(a)水，(b)悬浮于水中的包含交联结晶聚合物的颗粒，该聚合物(i)具有至少50％的凝胶含量，(ii)包含小于1％未反应的单体，并且(iii)得自包含以下成分的单体组分(1)包含第一疏水单体的疏水单体组分，第一疏水单体为其均聚物是晶形并且具有熔点Tc，和(2)包含亲水单体的亲水单体组分，和(3)具有至少两个可聚合基团的交联单体；以及(c)表面活性剂。
7.根据权利要求6的组合物，其中疏水单体组分除第一疏水单体外还包括第二疏水单体，所说的第二疏水单体为(a)其均聚物为非晶形并且具有小于Tc的玻璃化转变点Tg，且(b)其存在的量致使Tm为(Tc-5)℃或更小。
8.根据权利要求6的组合物，其中疏水单体组分除第一疏水单体外还包括第二疏水单体，所说的第二疏水单体为(a)其均聚物是非晶形的并且具有大于Tc的玻璃化转变温度Tg，并且(b)所存在的量致使涂层在(Tc+10)℃下具有的粘性小于在相同条件下除结晶聚合物不包含得自第二疏水单体的单元外由相同组合物形成的涂层在(Tc+10)℃下的粘性。
9.根据权利要求7或8的组合物，其中平均颗粒尺寸小于0.5微米。
10.权利要求6-9中任一组合物的制备方法，该方法包括(a)提供一种包含以下成分的含水反应介质(i)水(ii)单体组分，单体组分按单体组分重量计包含至少2％亲水单体组分，(iii)表面活性剂，和(iv)基于水重量至少1％的增加疏水单体组分水溶解度的共溶剂，(b)聚合含水反应介质中的单体组分，至少99wt％单体组分聚合，形成平均颗粒尺寸小于0.5微米的颗粒形式的结晶聚合物，单体组分的存在量为聚合结束时反应混合物的固体聚合物含量为至少30％；并且(i)表面活性剂的存在量为单体组分在含水反应介质中开始是以直径大于10微米的液滴形式存在，和/或(ii)表面活性剂和共溶剂的存在量为能使亲水单体组分基本上无规聚合在结晶共聚物中。
11.一种水悬浮液的制备方法，该方法包括(a)提供一种包含以下成分的含水反应介质(i)水(ii)包含疏水单体组分的第一单体组分，疏水单体组分包含第一疏水单体，所说的第一疏水单体为其均聚物是晶形，和(iii)表面活性剂；(b)聚合第一单体组分，形成悬浮在反应介质中的颗粒形式的结晶聚合物；并且(c)聚合第二单体组分，在所说的颗粒上形成壳体，所说的第一和第二单体组分的量为步骤(c)的产物具有至少30％的固体含量，并且表面活性剂的量为步骤(c)的产物包含平均颗粒尺寸小于0.5微米的颗粒并且基于第一和第二单体组分重量计包含小于1％的剩余单体含量。
12.一种适合用于固化可挠性纤维状材料的组合物，该组合物包含(a)水，(b)悬浮在水中的颗粒，颗粒包含结晶聚合物；和(c)对纤维状材料具有所需作用的有效量的添加剂。
13.权利要求21的组合物，其中结晶聚合物的Tm为40-60℃，纤维状材料是人的头发，且添加剂是护发添加剂。
14.权利要求21的组合物，其中纤维状材料是织物并且添加剂是织物处理化合物。
15.一种使可挠性纤维状材料可重复定型的方法，该方法包括(1)用权利要求12-14的任一组合物涂敷纤维状材料；并且(2)蒸发掉组合物中的水分，同时让组合物和纤维状材料接触，由此在纤维状材料上形成涂层。
全文摘要
一种包含疏水单体的结晶聚合物水分散体,优选包含疏水单体和亲水单体的混合物,所说的水分散体包含交联单体、特别是侧链结晶(SCC)聚合物。分散体适合提供基质涂层,特别是对种子(由此延长其休眠)和纤维状基质、特别是人的头发(使其变成可热定型)。
文档编号D06M15/00GK1240376SQ97180585
公开日2000年1月5日 申请日期1997年12月12日 优先权日1997年12月12日
发明者R·F·斯图瓦尔特, N·巴拉昌德, V·Y·尤恩, S·P·比特勒, L·范 申请人:兰德克公司