专利名称：一种Ir-Gd金属配合物荧光纳米粒子及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及材料和磁成像造影剂领域，具体涉一种新型的制备简单的Ir-Gd金属 配合物荧光纳米粒子，可用于多功能磁成像。镧系金属发光以发射峰窄、量子效率高而出名，但是本身激发波长在近红外区，所 以怎么激发镧系金属成为近年来的研究热门。前几年，一种新型的d_f金属化合物被合成 出来。它以过渡金属的三重激发态的能量转移到苯的衍生物发出近红外光，从而激发镧系 金属发光。镧系稀土离子的4f层电子轨道未充满电子，而5s和5p层轨道充满电子，因此4f 层的电子受到外面5s和5p层电子的屏蔽，它们的自旋-轨道偶合作用十分强烈。如钆离 子Gd3+(4f7)就含有未成对电子，其电子自旋磁矩能在核外产生强大的局部磁场，从而能大 大加快周围氢原子核的弛豫速率。所以钆离子被广泛地用来制作弛豫增强试剂。目前已有一些d_f 金属配合物，如铱、钌等的合物，被用作激发钕、镱等镧系金属。 然而作为性能优越的磁功能材料，钆用于d_f金属配合物的价值尚未得到充分开发。到目 前为止，尚未有关于d_f铱配合物激发钆用于磁功能材料的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ir-Gd金属配合物荧光纳米粒子。本发明还提供了上述纳米粒子的制备方法。本发明还提供了上述纳米粒子的应用。一种Ir-Gd金属配合物荧光纳米粒子，具体结构式如式(I)，其中n = 1 3，平均 粒径为50 60nm。
式⑴这种Ir-Gd金属配合物荧光纳米粒子的制备方法为(1)首先制备苯基吡啶铱二氯桥配合物，即Ir2(ppy)4Cl2，其中ppy为苯基吡啶取摩尔比为1 0.2 1 2的氯化铱和苯基吡啶，溶于2-乙二醇乙醚和水的 混合溶液，其中2-乙二醇乙醚和水的体积比为1 1 5 1 ；然后将反应混合物加热至
背景技术：
80°C 120°C，搅拌反应1 48小时，反应结束后，冷却到5°C 35°C，取沉淀洗涤干燥，得 到黄色固体苯基吡啶铱二氯桥配合物；氯化铱和苯基吡啶的摩尔比优选为1 1 1 2;(2)将步骤(1)中制得的苯基吡啶铱二氯桥配合物和4，4’ -联吡啶二羧酸溶 解于二氯甲烷或甲醇，其中苯基吡啶铱二氯桥配合物与4，4’ -联吡啶二羧酸的摩尔比为 1 10 1 20，优选为1 10 1 15 ；回流1 40小时；反应结束后，用二氯甲烷和 乙醚为溶剂，重结晶纯化，得到二苯基吡啶4，4’ -联吡啶二羧酸铱配合物；(3)将步骤(2)中制得的二苯基吡啶4，4’_联吡啶二羧酸铱配合物和钆盐溶解于 二氯甲烷或甲醇；20°C 120°C下搅拌反应30分钟 48小时，取沉淀，用醇和水洗涤3 5 次；二苯基吡啶4，4’ -联吡啶二羧酸铱配合物与钆元素的摩尔比为1 5 5 1， 优选为1 1 2 1 ；钆盐优选为醋酸钆。这种Ir-Gd金属配合物荧光纳米粒子，有较强的驰豫能力，可用于制备磁共振成 像造影剂，同时具有磷光发射的性质，具有双功能。本发明的制备方法操作简单，反应温和，没有污染，符合国家现在“节能减排、绿色 化学”的大趋势；所得到的纳米粒子既具有600纳米的磷光发射，因为有钆离子存在，具有 造影剂功能，实现了双功能。
图1是实施例llr-Gd金属配合物荧光纳米粒子的电镜照片，(a)为扫描电镜图， (b)为透射电镜图，是平均粒径为50纳米的实心球形粒子。图2为实施例2Ir_Gd金属配合物荧光纳米粒子的电镜照片，(a)为扫描电镜图， (b)为透射电镜图，是平均粒径为50纳米的空心球形粒子。图3为实施例1中制备的Ir-Gd金属配合物荧光纳米粒子在365纳米激发时的发 射光谱图4为实施例2所制备的Ir-Gd金属配合物荧光纳米粒子在水溶液中的1/1\相 对于Gd3+浓度拟合的直线图；图中直线的斜率即为横向弛豫率队。
具体实施例方式实施例1(1)称取IrCl3 3H20(5. 52mmol)和苯基吡啶(11. 04mmol)加入到三颈瓶中，再加 入2-乙二醇乙醚和水的混合溶液使之溶解(2-乙二醇乙醚和水的体积比为3 1)；然后 将反应混合物加热至110°C，搅拌反应24小时；反应结束后，冷却到室温；有沉淀生成。所 得沉淀分别用水和乙醇洗涤，并用真空干燥，得到亮黄色固体苯基吡啶铱二氯桥配合物，即 Ir2 (ppy) 4C12。(2)称取苯基吡啶铱二氯桥配合物(0. 2g，0. 16mmol)和4，4’-联吡啶二羧酸固体 (0. 6g,2mmol)加入三颈瓶内，加入30ml 二氯甲烷，回流15个小时；反应结束后，用二氯甲 烷和乙醚重结晶纯化，得到二苯基吡啶4，4’ -联吡啶二羧酸铱配合物。(3)取二苯基吡啶4，4’-联吡啶二羧酸铱配合物89. 2mg(0. 12mmol)溶于20mL甲醇中，搅拌至澄清，加入3mL醋酸钆的水溶液(含量为35. 4mg, 0. OSmmol)，35°C下搅拌30分 钟后离心(12000r/min, 12min)取沉淀，然后用乙醇(两次)、水(一次)洗涤离心取沉淀， 干燥，得到Ir-Gd金属配合物荧光纳米粒子；通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪检测 分析，Ir与Gd的摩尔比为1 1。NMR结果为NMR (400MHz, CD30D，298K)，8 (ppm) 8 9. 12 (2H, d, J = 8. 0Hz)， 8. 10-8. 14 (4H, m)，7. 95 (2H, d, J = 8. 0Hz)，7. 83-7. 88 (4H, m)，7. 65 (2H, d, J = 8. 06Hz)， 7. 03-7. 07 (4H, m)，6. 91 (2H, t, J = 8. 0Hz)，6. 30 (2H, d, J = 8. 0Hz) 本实施例产物的电镜照片如图1，(a)为扫描电镜图，(b)为透射电镜图，是平均粒 径为50纳米的实心球形粒子。实施例2取实施例1步骤(2)的二苯基吡啶4，4’ -联吡啶二羧酸铱配合物 89. 2mg(0. 12mmol)溶于20mL甲醇中，搅拌至澄清，加入3mL醋酸钆水溶液(含量为35. 4mg， 0.08mmOl)，8(TC下搅拌24h后离心(12000r/min, 12min)取沉淀，然后用乙醇(两次)、水 (一次)洗涤、离心、干燥，得到球状的Ir-Gd金属配合物荧光纳米粒子；通过电感耦合等离 子体原子发射光谱仪元素检测分析，Ir与Gd的摩尔比为1 1。本实施例结果如图2，(a)为扫描电镜图，(b)为透射电镜图，是平均粒径为50纳米的空心球形粒子。实施例3Ir-Gd金属配合物荧光纳米粒子光谱测试将实施例1所得产品粉末测定发射光谱，实验结果表明，在365nm的激发下，材料 的最大发射峰位在610nm，如图3所示。实施例4Ir_Gd金属配合物荧光纳米粒子磁共振成像测试将实施例2所得Ir-Gd金属配合物荧光纳米粒子配制成不同Gd3+离子浓度的 水溶液，测试其T1驰豫时间；由0. 5T的磁共振成像仪测试而得，具体参数为TR/TE = 1000/60ms，选层厚度为0. 6mm，谱宽SW = 50KHz，接收机增益RG = 3。磁共振成像测试结果 如图4，该纳米粒子有较强的驰豫能力，横向驰豫率R1达到18. gmr1^，显示该纳米粒子具 有制备磁共振成像造影剂方面的应用。
权利要求
一种Ir-Gd金属配合物荧光纳米粒子，其特征在于，具有如式(I)的结构式，其中n＝1～3平均粒径为50～60nm。FSA00000144215000011.tif
2.权利要求1所述Ir-Gd金属配合物荧光纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括如下 步骤(1)取摩尔比为1 0.2 1 2的氯化铱和苯基吡啶，溶于2-乙二醇乙醚和水的 混合溶液，其中2-乙二醇乙醚和水的体积比为1 1 5 1 ；然后将反应混合物加热至 80°C 120°C，搅拌反应1 48小时，反应结束后，冷却到5°C 35°C，取沉淀洗涤干燥，得 到苯基吡啶铱二氯桥配合物；(2)将苯基吡啶铱二氯桥配合物和4，4’-联吡啶二羧酸溶解于二氯甲烷或甲醇，其中 苯基吡啶铱二氯桥配合物与4，4’ -联吡啶二羧酸的摩尔比为1 10 1 20，回流1 40小时；反应结束后，重结晶纯化，得到二苯基吡啶4，4’ -联吡啶二羧酸铱配合物；(3)将二苯基吡啶4，4’-联吡啶二羧酸铱配合物和钆盐溶解于二氯甲烷或甲醇， 20°C 120°C下搅拌反应30分钟 48小时，取沉淀；二苯基吡啶4，4’ -联吡啶二羧酸铱配合物与钆元素的摩尔比为1 5 5 1。
3.权利要求2所述Ir-Gd金属配合物荧光纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的钆 盐为醋酸钆。
4.权利要求2所述Ir-Gd金属配合物荧光纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(1) 所述的氯化铱和苯基吡啶的摩尔比为1 1 1 2。
5.权利要求2所述Ir-Gd金属配合物荧光纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(2) 所述的苯基吡啶铱二氯桥配合物与4，4’ -联吡啶二羧酸的摩尔比为1 10 1 15。
6.权利要求2所述Ir-Gd金属配合物荧光纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(2) 中，用二氯甲烷和乙醚为溶剂进行重结晶纯化。
7.权利要求2所述Ir-Gd金属配合物荧光纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(3) 所述的二苯基吡啶4，4’ -联吡啶二羧酸铱配合物与钆元素的摩尔比为1 1 2 1。
8.权利要求1所述Ir-Gd金属配合物荧光纳米粒子在制备磁共振成像造影剂方面的应用。
全文摘要
本发明涉及材料和磁成像造影剂领域，公开了一种Ir-Gd金属配合物荧光纳米粒子，平均粒径为50～60nm，具有如式(I)的结构式，n＝1～3；该粒子有较强的弛豫能力，同时具有磷光发射的性质，可用于制备磁共振成像造影剂，实现了双功能。本发明还提供了该纳米粒子制备方法，操作简单，反应温和，没有污染。
文档编号A61K49/06GK101851503SQ20101018680
公开日2010年10月6日 申请日期2010年5月28日 优先权日2010年5月28日
发明者李大锐, 杨仕平, 杨红 申请人:上海师范大学