专利名称：一种铜锌锡硫太阳电池窗口层的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种铜锌锡硫太阳电池窗口层的制备方法，属太阳能电池薄膜器件制备工艺技术领域。
背景技术：
氧化锌(ZnO)是一种I1-VI族宽禁带氧化物半导体材料，其带宽约为3.37eV，呈现良好的η型半导体性能，具有很好的光电性质。ZnO具有制备成本低、生长温度低的特点，有利于降低设备成本，抑制固相外扩散，提高薄膜质量，也易于实现掺杂。同时，ZnO薄膜的原料丰富、无毒、对环境没有污染，是一种环保型材料，基于这些优良性能，ZnO可用作太阳能电池的窗口材料。硫化锌(ZnS)也是宽带隙半导体材料，室温下禁带宽度为3.66eV，被认为是包覆ZnO纳米材料的优选材料；也是一种研究得最多和最为广泛的金属硫化物之一，因其具有热红外透明性、荧光和磷光等独特的光物理特性，引起了人们的极大兴趣。ZnO和ZnS是具有不同能级的两种半导体，可以制成二元的复合胶体体系，形成ZnS包覆ZnO的核壳式的包覆结构，再用有机材料进行表面修饰，而引起光学特性的变化。目前，对于ZnOOZnS —维纳米体系，基本都是以ZnO纳米棒为核心，通过硫化ZnO纳米棒来生长ZnOOZnS核壳纳米结构。ZnOiZnS纳米阵列核壳结构具有宽禁带、高透过率及良好的电学性能，适合作为CZTS的窗口层，能与CZTS形成pn结，制备出太阳能电池。目前，ZnOiZnS纳米阵列核壳结构的制备方法有化学气相沉积法(CVD)，但是CVD反应温度较高，沉积速率较低，难以局部沉积。参与沉积反应的气源和反应后的余气都有一定的毒性。迄今为止还没有·记载过用水热法制备作为CZTS太阳能电池窗口层的ZnOOZnS纳米阵列核壳结构。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种铜锌锡硫太阳电池窗口层的制备方法，一种ZnS包覆的ZnO (简称为ZnOOZnS)纳米阵列核壳结构的制备方法。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种铜锌锡硫太阳电池窗口层的制备方法，利用旋涂法制备ZnO纳米阵列晶种，利用水热法生长ZnO纳米阵列，利用水热法硫化生长ZnS壳层结构，具有如下工艺过程和步骤:
a)玻璃衬底的清洗:采用载玻片作为衬底，先将衬底用曲拉通水溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水分别在超声条件下进行清洗；
b)ZnO纳米阵列晶种的制备:乙醇胺和醋酸锌溶于乙醇，浓度均为0.05mol/L，超声均匀；将载玻片衬底放入匀胶机中，用滴管将晶种溶液分别滴在衬底上，通过匀胶机进行旋涂，转速为1000 r/min ；
c)ZnO纳米阵列的生长:采用水热法生长ZnO纳米阵列；生长溶液为0.05mol/L硝酸锌的水溶液和0.05mol/L六亚甲基四胺(HMT)的水溶液；将两种溶液各取8mL，充分混合后加入到水热反应釜中，将制好ZnO纳米阵列晶种的载玻片衬底也放入其中，并置于92.5°C的烘箱中；广3小时后取出，用去离子水洗去表面附着的颗粒，最后用真空管式炉退火；退火在N2气氛中进行，温度为400°C，时间为30min ；
d) ZnS壳层结构的生长:采用水热法硫化生长ZnS壳层结构；生长溶液为
0.05、.50mol/L硫代乙酰胺(TAA)的水溶液，取17ml生长溶液，加入到水热反应釜中，将制好的ZnO纳米阵列也放入其中；并置于90°C的烘箱中；硫化1、小时后取出，用去离子水洗去表面附着的颗粒，最后放入烘箱，烘干得到ZnS包覆的ZnO纳米阵列核壳结构，即为铜锌锡硫太阳电池窗口层。与现有技术相比，本发明具有如下的突出的实质性特点和显著的进步:
水热法制备ZnO纳米阵列，沉积速率稳定，通过精确地控制水热生长时间，膜厚易控制，且重复性好。利用水热法在ZnO纳米阵列膜上保持原先的柱状形状，制备一层壳层结构的ZnS,从而形成ZnOOZn S纳米阵列核-壳层结构，改变了单纯的ZnO纳米结构。采用的水热法省去了气相法制备所需要的复杂设备，是一种简单方便、经济实用的方法。水热法制备的ZnOOZnS纳米阵列核壳结构与衬底的附着强度较高，具有高透过率、良好的电学特性，能够作为CZTS太阳能电池的窗口层，与后续电池的制备工艺具有良好的衔接。本发明设备简单，易于操作，重复性好。
图1为ZnOOZnS纳米阵列核壳结构硫化6h的X射线衍射谱(XRD )，TAA浓度为0.20mol/L。图2为ZnOOZnS纳米阵列核壳结构硫化6h的紫外可见光透过率图谱。图3为ZnOOZnS纳米阵列核壳结构硫化6h的扫描电镜(SEM)图像，TAA浓度为
0.20mol/L。图4为ZnOOZnS纳米阵列核壳结构硫化6h的扫描电镜(SEM)图像，TAA浓度为
0.15mol/L。图5为ZnOOZnS纳米阵列核壳结构硫化6h的扫描电镜(SEM)图像，TAA浓度为
0.25mol/L。
具体实施例方式现将本发明的实施例结合附图详述如下:
实施例1
一种铜锌锡硫太阳电池窗口层的制备方法，利用旋涂法制备ZnO纳米阵列晶种，利用水热法生长ZnO纳米阵列，利用水热法硫化生长ZnS壳层结构，具有如下工艺过程和步骤:a)玻璃衬底的清洗:对载玻片进行表面清洗处理工作，依次放入曲拉通水溶液、丙酮溶液、无水酒精溶液和去离子水中各超声15分钟，然后将载玻片烘干。b) ZnO纳米阵列晶种的制备:采用旋涂法法制备ZnO晶种。乙醇胺和醋酸锌溶于乙醇，浓度均为0.05mol/L,超声均匀。将载玻片衬底放入匀胶机中，用滴管将晶种溶液滴在衬底上，转速为1000 r/min，旋涂时间为30秒，取下载玻片并烘干。
c) ZnO纳米阵列的生长:采用水热法生长ZnO纳米阵列。生长溶液为0.05mol/L硝酸锌的水溶液和0.05mol/L六亚甲基四胺(HMT)的水溶液，将两种溶液各取8mL，充分混合后加入到水热反应釜中，将制好晶种的FTO衬底也放入其中，置于92.5°C的烘箱中。2小时后取出，用去离子水洗去表面附着的颗粒，最后用管式炉退火。退火在N2气氛中进行，温度为400°C，时间为30min。d) ZnS壳层结构的生长:采用水热法硫化生长ZnS壳层结构。生长溶液为0.15mol/L的硫代乙酰胺(TAA)的水溶液，取17ml，加入到水热反应釜中，将制好的ZnO纳米阵列也放入其中，置于90°C的烘箱中。硫化6小时后取出，用去离子水洗去表面附着的颗粒，最后放入烘箱，烘干即可得到ZnOOZnS纳米阵列核壳结构。表征材料的性能时，XRD测试中，如图1，峰型尖锐，结晶性好，无杂质峰出现，证明产物为六方纤锌矿结构。如图2所示，ZnOiZnS作为太阳能电池的窗口层，透光率显示ZnOOZnS纳米阵列在可见光区(400_800nm)的平均透过率在70%以上。图3为扫描电镜图像，SEM测试中，可以看出纳米棒排列非常紧密，形貌规整，取向性好。纳米棒顶端呈六棱柱型，直径范围在100-120nm。实施例2
本实施例的操作步骤与实施例1基本相同，不同之处在于d)步骤中的生长溶液TAA浓度为0.15mol/L。图4为扫描电镜图像。纳米棒顶端呈六棱柱型，直径约为90nm。实施例3
本实施例的操作步骤与实施例1基本相同，不同之处在于d)步骤中的生长溶液TAA浓度为0.25mol/L。图5 为扫描电镜图像。纳米棒顶端呈六棱柱型，直径范围在120_140nm。
权利要求
1.一种铜锌锡硫太阳电池窗口层的制备方法，其特征在于，利用旋涂法制备ZnO纳米阵列晶种，利用水热法生长ZnO纳米阵列，利用水热法硫化生长ZnS壳层结构，具有如下工艺过程和步骤: a)玻璃衬底的清洗:采用载玻片作为衬底，先将衬底用曲拉通水溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水分别在超声条件下进行清洗； b)ZnO纳米阵列晶种的制备:乙醇胺和醋酸锌溶于乙醇，浓度均为0.05 mol/L，超声均匀；将载玻片衬底放入匀胶机中，用滴管将晶种溶液滴在衬底上，通过匀胶机进行旋涂，转速为1000 r/min ;旋涂后对晶种进行热处理； c)ZnO纳米阵列的生长:采用水热法生长ZnO纳米阵列；生长溶液为0.05mol/L硝酸锌的水溶液和0.05mol/L六亚甲基四胺的水溶液；将两种溶液各取8mL，充分混合后加入到水热反应釜中，将制好ZnO纳米阵列晶种的载玻片衬底也放入其中，并置于92.5°C的烘箱中；广3小时后取出，用去离子水洗去表面附着的颗粒，最后用真空管式炉退火；退火在N2气氛中进行，温度为400°C,时间为30min ； d)ZnS壳层结构的生长:采用水热法硫化生长ZnS壳层结构；生长溶液为.0.05、.50mol/L硫代乙酰胺的水溶液，取17ml生长溶液，加入到水热反应釜中，将制好的ZnO纳米阵列也放入其中；并置于90°C的烘箱中；硫化1、小时后取出，用去离子水洗去表面附着的颗粒，最后放入烘箱，烘干得到ZnS包覆的ZnO纳米阵列核壳结构，即为铜锌锡硫太阳电 池窗口层。
全文摘要
本发明涉及一种铜锌锡硫太阳电池窗口层的制备方法，属太阳能电池薄膜器件制备工艺技术领域。利用磁控溅射法制备ZnO晶种、利用水热法生长ZnO纳米阵列以及利用水热法硫化生长ZnS壳层结构的制备方法。水热法制备的ZnO@ZnS纳米阵列核壳结构与衬底的附着强度较高，具有高透过率、良好的电学特性，能够作为CZTS太阳能电池的窗口层，与后续电池的制备工艺具有良好的衔接。
文档编号C03C17/22GK103236466SQ201310117598
公开日2013年8月7日 申请日期2013年4月7日 优先权日2013年4月7日
发明者李季戎, 史伟民, 廖阳, 钱隽, 王国华, 杨伟光, 沈心蔚, 沈介圣, 何玲玲, 沈忠文 申请人:上海大学