专利名称：稀土硫化物热电材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于半导体热电材料制备技术领域，具体涉及一种稀土硫化物热电材料及其制备方法。
背景技术：
随着工业化进程的发展，大量的煤、石油等化石原料被用于发电和发热，引发了全球性的能源与环境问题，而且这些问题越来越严重。热能和电能是我们现实生活中最重要的能源形态，电能是各种形态能源中传输和使用最多、最为方便的一种。据有关数据显示，现有的热能中只有约35%得到了利用，而大部分热能则是以废热形式排出，没有得到很好的利用。热电材料是一种可以直接将热能和电能进行相互转换的功能材料，与其它能量转换相比，热电材料具有重量轻、体积小、无污染、无噪音、安全可靠、能在恶劣环境下工作等特点，因此在发电和制冷·方面有着广阔的应用前景。它可以利用低品位热能发电，如利用火电厂、核电站的余热以及汽车和飞机等的尾气余热进行发电。若使用热电材料将低品位热能进行充分利用，将可节省大量化石燃料，对缓解日益严重的能源与环境问题，适应低碳经济要求等方面产生巨大作用。材料的热电性能用热电优值Z来表征:Z=S2o/k。其中S为Seebeck系数，σ为电导率，K为热导率。高性能的热电材料要有大的Z值，也就是说，大的Seebeck系数，高的电导率和低的热导率。热电材料的Seebeck系数，电导率和热导率取决于材料的载流子浓度，合理地控制材料的载流子浓度，可以制备出高性能的热电材料。文献[S.M.Taher, et al., Mat.Res.Bull.16(1981) 1407]报道，稀土硫化物具有良好的热电性能，特别是Th3P4型的立方晶结构的Y相倍半稀土硫化物更是具有优越的热电性能。文献[T.Takeshta, et al., J.Appl.Phys.57 (1985) 4633]报道,通过调节稀土金属与硫的配比可以调节稀土硫化物热电材料的载流子浓度，获得良好的热电性能。由于稀土金属具有很强的活性，在空气中极易氧化，因此该方法制备稀土硫化物热电材料对设备及实验条件要求非常苛刻，不利于稀土硫化物热电材料的推广应用。文献[M.0hta, et al., J.Alloys.Compd.418 (2006) 209]报道,可通过高温处理,使硫部分损失,从而改变稀土金属与硫的配比，达到对稀土硫化物载流子浓度的控制。但该方法需要高的处理温度，而且载流子浓度不易控制。为进一步提高稀土硫化物的热电性能，需要有更好、更实用的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能的稀土硫化物热电材料及其制备方法，通过碱土元素对稀土元素的部分替换，以提高材料的载流子浓度；同时通过La与Ce元素的相互取代，产生晶格缺陷，降低材料的热导率，从而提高AxLa7Ce2^S3热电材料的热电优值Z，实现材料热电性能的提高。本发明的采用如下技术方案:
一种稀土硫化物热电材料，该稀土硫化物热电材料的化学组成式为AxLa,Ce2_x_,S3，其中A为碱土元素Ca、Sr、Ba中至少一种元素7分别为碱土元素和La所占的摩尔百分比系数I, O I。一种稀土硫化物热电材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)按化学组成式AxLa7Ce2^S3进行配料，得到初始混合物；
(2)将上述混合物研细混合后，在800 1300°C下，硫化气氛中进行I 3小时硫化；
(3)冷却后得到粉末材料；
(4)将得到的粉末材料研细、成型，在1100 1600°C，30 150Mpa的压力下真空烧结5 30分钟；
(5)冷却后得到稀土硫化物热电材料。作为优选，所述步骤(I)中，以A的氧化物、碳酸盐、硝酸盐中至少一种为A元素的原料，以La的氧化物、碳酸盐、硝酸盐中至少一种为La元素的原料，以Ce的氧化物、碳酸盐、硝酸盐中至少一种为Ce元素的原料。作为优选，步骤(2)所述的硫化气氛为由二硫化碳、硫化氢中的一种或两种的混合物提供的反应气氛。作为优选，步骤(4)所述的真空烧结为真空热压烧结或真空放电等离子烧结。作为优选，所述A的碳酸盐为:所述A的氧化物为:氧化钙、氧化锶、氧化钡中的一种或几种的混合物。作为优选，所述A的碳酸盐为:碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡中的一种或几种的混合物。作为优选，所述A的硝酸盐为:硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡中的一种或几种的混合物。本发明具有的有益效果是:
本发明通过碱土元素对稀土元素的部分替换，提高了材料的载流子浓度，通过La与Ce元素的相互取代，产生晶格缺陷，降低了材料的热导率。本发明大大提高了稀土硫化物热电材料的热电优值Z，实现材料热电性能的提高。本发明工艺简单，效率高，生产成本低，具有良好的工业化应用前景，可广泛应用于中、高温区的余热、废热发电领域。
图1为实施例1中Caa02La0.8CeL 18S3粉末样品的X射线衍射 图2为实施例1中Caatl2Laa8Ceu8S3烧结样品的X射线衍射 图3为实施例2中Caaci3Laa5C^47S3粉末样品的X射线衍射 图4为实施例1中Caaci4Laa4C^56S3粉末样品的X射线衍射图。
具体实施例方式实施例1
将原料(氧化钙、氧化镧、氧化铈)按化学组成式Caatl2Laa8Cehl8S3计算称量后得到初始混合物。将初始混合物研细混合后，在1000°C，硫化氢气氛中硫化3小时，冷却后得到粉末材料。粉末样品的X射线衍射图见图1。将得到粉末材料研细、成型，在1400°C，50Mpa的压力下真空热压烧结10分钟，冷却后得到纯立方晶系的块状热电材料。烧结样品的X射线衍射图见图2。实施例2将原料(碳酸钙、碳酸镧、碳酸铈)按化学组成式Caatl3Laa5Ceh47S3计算称量后得到初始混合物。将初始混合物研细混合后，在1200°C，二硫化碳气氛中硫化2小时，冷却后得到粉末材料。粉末样品的X射线衍射图见图3。将得到粉末材料研细、成型，在1500°C，30Mpa的压力下真空放电等离子烧结20分钟，冷却后得到纯立方晶系的块状热电材料。
实施例3
将原料(硝酸钙、硝酸镧、硝酸铈)按化学组成式Caatl4Laa4Ceh56S3计算称量后得到初始混合物。将初始混合物研细混合后，在1300°C，硫化氢气氛中硫化2小时，冷却后得到粉末材料。粉末样品的X射线衍射图见图4。将得到粉末材料研细、成型，在1600°C，80Mpa的压力下真空热压烧结30分钟，冷却后得到纯立方晶系的块状热电材料。实施例4
将原料(氧化锶、氧化镧、氧化铈)按化学组成式Sra4Laa7Cea9S3计算称量后得到初始混合物。将初始混合物研细混合后，在1200°C，二硫化碳气氛中硫化I小时，冷却后得到粉末材料。将得到粉末材料研细、成型，在1500°C，IOOMpa的压力下真空放电等离子烧结5分钟，冷却后得到纯立方晶系的块状热电材料。实施例5
将原料(碳酸锶、碳酸镧、碳酸铈)按化学组成式Sra6Laa2Ceh2S3计算称量后得到初始混合物。将初始混合物研细混合后，在1100°C，二硫化碳气氛中硫化3小时，冷却后得到粉末材料。将得到粉末材料研细、成型，在1400°C，40Mpa的压力下真空放电等离子烧结30分钟，冷却后得到纯立方晶系的块状热电材料。实施例6
将原料(硝酸锶、硝酸镧、硝酸铈)按化学组成式Sratl5Laa4Ceh55S3计算称量后得到初始混合物。将初始混合物研细混合后，在1300°C，硫化氢气氛中硫化3小时，冷却后得到粉末材料。将得到粉末材料研细、成型，在1600°C，50Mpa的压力下真空放电等离子烧结10分钟，冷却后得到纯立方晶系的块状热电材料。实施例7
将原料(氧化钡、氧化镧、氧化铈)按化学组成式Baa25Laa5Ceh25S3计算称量后得到初始混合物。将初始混合物研细混合后，在1300°C，硫化氢气氛中硫化2小时，冷却后得到粉末材料。将得到粉末材料研细、成型，在140(TC，80Mpa的压力下真空热压烧结20分钟，冷却后得到纯立方晶系的块状热电材料。实施例8
将原料(碳酸钡、碳酸镧、碳酸铈)按化学组成式Baa45Laa4Cehl5S3计算称量后得到初始混合物。将初始混合物研细混合后，在1100°C，二硫化碳气氛中硫化2小时，冷却后得到粉末材料。将得到粉末材料研细、成型，在1300°C，120Mpa的压力下真空热压烧结30分钟，冷却后得到纯立方晶系的块状热电材料。实施例9
将原料(硝酸钡、硝酸镧、硝酸铈)按化学组成式Baa55Laa2Ceh25S3计算称量后得到初始混合物。将初始混合物研细混合后，在1300°C，二硫化碳气氛中硫化I小时，冷却后得到粉末材料。将得到粉末材料研细、成型，在1600°C，50Mpa的压力下真空放电等离子烧结5分钟，冷却后得到纯立方晶系的块状热电材料。
实施例10
将原料(碳酸钙、硝酸钡、氧化镧、氧化铈)按化学组成式Caa45Baai5CeuS3计算称量后得到初始混合物。将初始混合物研细混合后，在1200°C，二硫化碳气氛中硫化2小时，冷却后得到粉末材料。将得到粉末材料研细、成型，在1500°C，50Mpa的压力下真空放电等离子烧结10分钟，冷却后得到纯立方晶系的块状热电材料。实施例11
将原料(氧化钙、硝酸锶、碳酸钡、碳酸镧、硝酸铈)按化学组成式Caai5 Srai5Baatl5LaCea65S3计算称量后得到初始混合物。将初始混合物研细混合后，在1250°C，二硫化碳气氛中硫化3小时，冷却后得到粉末材料。将得到粉末材料研细、成型，在1400°C，30Mpa的压力下真空热压烧结20分钟，冷却后得到纯立方晶系的块状热电材料。实施例12
将原料(氧化镧、碳酸镧、硝酸铈、氧化铈)按化学组成式Laa6Ceh4S3计算称量后得到初始混合物。将初始混合物研细混合后，在1300°C，二硫化碳气氛中硫化2小时，冷却后得到粉末材料。将得到粉末材料研细、成型，在1450°C，45Mpa的压力下真空热压烧结25分钟，冷却后得到纯立方晶系的块状热电材料。
实施例13
将原料(硝酸钙、碳酸镧、氧化铈)按化学组成式CaLaa25Cea75S3计算称量后得到初始混合物。将初始混合物研细混合后，在1300°C，硫化氢气氛中硫化3小时，冷却后得到粉末材料。将得到粉末材料研细、成型，在1500°C，30Mpa的压力下真空放电等离子烧结15分钟，冷却后得到纯立方晶系的块状热电材料。
权利要求
1.一种稀土硫化物热电材料，其特征在于:该稀土硫化物热电材料的化学组成式为AxLa,Ce2_x_,S3,其中A为碱土元素Ca、Sr、Ba中至少一种元素分别为碱土元素和La所占的摩尔百分比系数，O彡z彡1,0彡彡I
2.根据权利要求1所述的一种稀土硫化物热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)按化学组成式AxLa7Ce2^S3进行配料，得到初始混合物； (2)将上述混合物研细混合后，在800 1300°C下，硫化气氛中进行I 3小时硫化； (3)冷却后得到粉末材料； (4)将得到的粉末材料研细、成型，在1100 1600°C，30 150Mpa的压力下真空烧结5 30分钟； (5)冷却后得到稀土硫化物热电材料。
3.根据权利要求2所述的一种稀土硫化物热电材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中，以A的氧化物、碳酸盐、硝酸盐中至少一种为A元素的原料，以La的氧化物、碳酸盐、硝酸盐中至少一种为La元素的原料，以Ce的氧化物、碳酸盐、硝酸盐中至少一种为Ce元素的原料。
4.根据权利要求2所述的一种稀土硫化物热电材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的硫化气氛为由二硫化碳、硫化氢中的一种或两种的混合物提供的反应气氛。
5.根据权利要求2所述的一种稀土硫化物热电材料的制备方法，其特征在于:步骤(4)所述的真空烧结为真空热压烧结或真空放电等离子烧结。
6.根据权利要求3所述的一种稀土硫化物热电材料的制备方法，其特征在于:所述A的氧化物为:氧化钙、氧化锶、氧化钡中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求3所述的一种稀土硫化物热电材料的制备方法，其特征在于:所述A的碳酸盐为:碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求3所述的一种稀土硫化物热电材料的制备方法，其特征在于:所述A的硝酸盐为:硝酸钙、硝酸锶、 硝酸钡中的一种或几种的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种稀土硫化物热电材料及其制备方法，该稀土硫化物热电材料的化学组成式为AxLayCe2-x-yS3，其中A为碱土元素Ca、Sr、Ba中至少一种元素；x，y分别为碱土元素和La所占的摩尔百分比系数，0≤x≤1，0≤y≤1。其制备步骤是按化学组成式称量原料，研细混合后，在硫化气氛中，800～1300℃条件下硫化1～3小时，得到粉末材料；然后经研细、成型，在1100～1600℃，30～150Mpa的压力下真空烧结5～30分钟，得到块状热电材料。本发明的热电材料具有良好的热电性能，制备方法简单，可广泛应用于中、高温区的余热、废热发电领域。
文档编号C04B35/547GK103172379SQ20131013872
公开日2013年6月26日 申请日期2013年4月19日 优先权日2013年4月19日
发明者袁海滨, 易伟欣 申请人:河南理工大学