专利名称：新颖的高粘度液体苯甲酸酯组合物以及包含所述酯组合物的聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新颖的苯甲酸酯组合物。更具体来说，本发明涉及特别的支化二醇的 苯甲酸酯。该种苯甲酸酯组合物具有出人意料的高粘度，因此该组合物非常独特，适合在一 份式和两份式聚合物组合物中用作增塑剂或者其它种类的添加剂。本发明还涉及包含一种本发明的苯甲酸酯组合物作为增塑剂的一份式和两份式 聚合物组合物。
背景技术：
现有技术描述脂族和芳族羧酸与单官能和多官能醇形成的酯广泛用作各种聚合物中的增塑剂 以及其它种类的添加剂。使用布鲁克菲尔德LVT粘度计在25°C测得的用以下组分制备的液 体苯甲酸酯的粘度通常不大于约150厘泊1)单官能和二官能醇，2)包含2-4个碳原子的 二醇，或者3)这些二醇的低聚物。除非另外说明，否则，说明书和所附权利要求书中的所有 粘度值都是使用该粘度计在25 °C测得的值。上述所有的苯甲酸酯都在各种有机聚合物组合物中用作增塑剂以及其它种类的 改性剂和添加剂。包含以下组分1)或2)的单苯甲酸酯和二苯甲酸酯的液体组合物的粘度通常不 会随着二苯甲酸酯的相对浓度增大至最高达100重量％而发生显著的增加1) 二元醇或二 醇，例如乙二醇和丙二醇；或者2)低聚的乙二醇或丙二醇。这些酯组合物的粘度通常小于 150厘泊。一些由a)单官能醇和b)包含2个至最高约8个碳原子的半酯和二醇衍生得到的 单体型邻苯二甲酸酯的粘度通常最高至大约1200厘泊，但是由于健康和/或环保方面的规 定限制了邻苯二甲酸酯在某些最终用途中的应用。文献中称为2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的二苯甲酸酯(下文称为TMPDB)的市售产 品实际上是这种酯与单苯甲酸酯以及降解产物的混合物。该混合物的粘度约为400厘泊。
本发明基于以下发现即随着该市售产品中TMPDB的重量百分含量从85重量％增 大到100重量％，其粘度会显著增大，达到大约1200厘泊。迄今为止人们尚未揭示包含大 于85重量％的二苯甲酸酯的混合物，因此应当是新颖的。
发明内容
本发明提供了一种液体苯甲酸酯组合物，该组合物包含以下通式的二苯甲酸酯 以及选自下式的至少一种单苯甲酸酯，及其混合物 式中R1是烷基或H，及其混合物，所述二苯甲酸酯的浓度能够有效地使得所述液体 苯甲酸酯组合物具有以下性质以布鲁克菲尔德LVT粘度计在25°C测得，该组合物的粘度 约为425-1200厘泊。所述二苯甲酸酯的浓度能够有效地为所述组合物提供以下粘度使用布鲁克菲尔 德LVT粘度计在25°C测得，该组合物的粘度约为550-1200厘泊。在一个很重要的方面，所 述二苯甲酸酯的含量约占所述组合物的87-100重量％。在另一个方面，为所述二苯甲酸酯 组合物提供大约5-95重量％的另外的液体或固体。液体和固体组分可以包括聚合物、其它 的增塑齐IJ、液体载齐IJ、溶齐IJ、颜料、填料、催化剂、固化剂、助粘剂、固化迟延剂和除气剂。
另一方面，以所述苯甲酸酯组合物的总重量为基准计，该苯甲酸酯组合物包含等 于或小于5重量％的单苯甲酸酯。以所述苯甲酸酯组合物的总重量为基准计，所述苯甲酸 酯组合物还可以包含等于或小于5重量％的未酯化的二醇，例如2，2，4-三甲基-1，3-戊二 醇(H0CH2C(CH3)2CH(0H)CH(CH3)CH3)。在所述苯甲酸酯组合物包含未酯化的二醇的方面中， 所述苯甲酸酯组合物的粘度至少约为900厘泊。本发明还提供了包含本发明的酯组合物作为增塑剂的一份式和两份式聚合物组 合物。在此方面，提供了一种增塑的聚合物组合物，该组合物包含所述液体苯甲酸酯以 及至少一种有机聚合物。可以采用的有机聚合物包括聚硫化物，氯乙烯的均聚物和共聚物， 丙烯酸类聚合物，聚酯，聚氨酯，苯乙烯的弹性体共聚物，以及它们的混合物。所述液体苯甲 酸酯可以约占所述增塑的聚合物组合物的5-95重量％。在另一个方面，提供了两份式可固化聚合物组合物，其包含可交联聚合物和至少 一种增塑剂作为第一组分，包含所述液体苯甲酸酯作为第二组分。所述第二组分还可以包 含用于使得所述可交联聚合物交联的催化剂。可以采用的可交联聚合物包括聚硫化物、聚 氨酯、丙烯酸类聚合物、以及它们的混合物。所述增塑剂可以包括苯甲酸与一元醇的酯，苯 甲酸与二元醇的酯，苯甲酸与至少一种包含2-4个碳原子的二醇的酯，苯甲酸与所述二醇 的低聚物的酯，以及它们的混合物。
具体实施例方式本发明的苯甲酸酯组合物的独特之处在于，相对于其它的非聚合形式的苯甲酸 酯，包括上述认为是2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇的二苯甲酸酯的市售产物在内，本发明的 组合物具有出人意料的高粘度。所述市售产品在25°C下的粘度通常为400厘泊，其羟值(作 为单苯甲酸酯含量的度量)约为12。本发明的酯组合物的粘度与二苯甲酸酯的浓度成正比。本发明的酯组合物与其它 的单苯甲酸酯和二苯甲酸酯的混合物的区别之处不仅在于这些组合物的粘度大小，而且当 二苯甲酸酯的浓度高于约87重量％的时候，还出人意料地观察到粘度发生较大百分比的 增大。本发明的酯组合物可以通过用来制备苯甲酸的其它酯的常规方法制备。根据本发 明，继续进行酯化反应，直至达到高于87 %的二酯转化率。在此水平下观察到粘度有最大百 分比的增加。本领域技术人员已知用来达到该二苯甲酸酯含量水平的方法，以及通过测量 反应混合物中未反应的羧酸与羟基的浓度来测定二苯甲酸酯的转化程度的方法。可以用取代的苯甲酸，例如甲苯酸来代替苯甲酸。适合用于酯化反应的催化剂包括但不限于元素周期表第IVA族和第IVB族的元素 的化合物。用来从反应混合物中分离单苯甲酸酯和二苯甲酸酯的混合物并对其进行纯化的 方法是本领域已知的，不构成本发明的一部分。由于本发明的二苯甲酸酯组合物具有出人意料的高粘度，因此特别适合在两份式 聚合物组合物中用作增塑剂，所述两份式聚合物组合物的一种组分包含可交联聚合物，另 一组分包含交联剂和/或催化剂。通过在这些聚合物组合物的第二组分中加入本发明的高粘度苯甲酸酯组合物作为增塑剂，可以将该第二组分的粘度增大到与包含聚合物的第一组 分的粘度相当的水平，由此促进了所述两种组分掺混形成均一的可固化组合物。在过去，人们通常通过以下方式来提高两份式组合物中非聚合物部分的粘度使 用高粘度的一元醇的邻苯二甲酸酯，或者加入增稠剂、填料或其它粘度改性剂，这些方式会 对固化的聚合物的性质造成负面影响。邻苯二甲酸酯的缺点在于，它们不能用于某些用途， 或者需要警告标签。本发明的增塑剂的高粘度减少了这些增塑剂与其它组分发生分离的情况，从而提 高了组合物的储存稳定性。储存稳定性表示组合物中的固体以及/或者液体组分较少发生 沉降或分离。特别适合与本发明的高粘性苯甲酸酯组合物一起使用的聚合物包括但不限于聚 硫化物，氯乙烯的均聚物和共聚物，聚酯，聚氨酯，丙烯酸类聚合物，环氧化物聚合物，以及 包括但不限于源自苯乙烯的那些弹性体聚合物。本发明的苯甲酸酯组合物还可以按照与苯甲酸的其它酯相同的方式使用，1) 在非水性聚合物组合物中用作增塑剂、粘度改性剂以及其它种类的添加剂和载剂，2)用于 包含聚乙烯基酯的水性粘合剂，以及3)用来调节可固化和可发泡的聚合物组合物的粘度。包含本发明的苯甲酸酯的聚合物组合物的应用包括但不限于油漆，涂料，粘合 剂，建筑和车辆密封剂，包括绝缘玻璃密封剂，油墨，高弹体，泡沫材料和薄膜。本发明的苯甲酸酯组合物可以与已知的苯甲酸酯结合使用，以在特定聚合物组合 物中达到所需的性质。例如，现在发现当本发明的苯甲酸酯组合物与二醇苯甲酸酯例如二 丙二醇二苯甲酸酯掺混的时候，制得的聚合物组合物变得更软更柔韧。当所述聚合物组合 物将要用作密封剂的时候，特别需要这种性质。以一定的量将苯甲酸酯组合物与二醇苯 甲酸酯掺混起来，以有效地提供以下结果肖氏A硬度降低大约15-22%，伸长率％增大约 33-140 %，抗断应力降低约9-20 %。在此方面，可以将所述苯甲酸酯组合物与最多等量的二 醇苯甲酸酯相掺混。以下实施例描述了本发明优选的苯甲酸酯组合物的制备，以及该组合物在两份式 可固化聚硫化物组合物的非聚合物部分中用作增塑剂的性能。除非另外说明，否则，所有的份数和百分数都以重量计，性质都在25°C测量。使用 布鲁克菲尔德LVT型粘度计测量粘度。实施例1该实施例描述了本发明优选的苯甲酸酯组合物的制备。通过在用于酯化反应的常规反应器中，将苯甲酸、2，2，4_三甲基-1，3_戊二醇和 有效量的合适的酯化催化剂掺混起来，制得酯化反应混合物。所述反应器包括用来测量反 应混合物的温度的装置以及从反应体系中除去作为副产物形成的水的装置。酸与二醇的摩 尔比为2. 2 1. 0。在搅拌的条件下，将制得的混合物加热至足够的温度，从而蒸馏作为酯化反应的 副产物而形成的水。继续进行加热，直至反应混合物的0H值为8。使用已知的技术纯化所 述反应混合物，以分离所需的酯组合物。最终的酯组合物的粘度为900厘泊。实施例2
该实施例证明实施例1所述的苯甲酸酯代替高粘度邻苯二甲酸酯增塑剂，用于两 份式可固化聚硫化物组合物的非聚合物部分中。使用以下组分制备组合物的部分A 100份的购自奥科宗诺贝尔公司(Akzo Nobel)的Thiopolast G 21，其为液体聚 硫化物聚合物；35份的以下四种不同增塑剂中的一种邻苯二甲酸丁基苄基酯，以下称为A1 ； 二苯甲酸二丙二醇酯，下文称为A2(Benzoflex 9-88);二苯甲酸二丙二醇酯二苯甲酸 二乙二醇酯二苯甲酸三乙二醇酯的重量比为6.6 17.4 4.3的混合物，下文称为 A3 (Benzoflex 2088)；以及二苯甲酸丙二醇酯，下文称为 A4 (Benzof lex 284)。1. 2份的、-甘醇二氧基丙基(glycodioxypropyl)三甲氧基硅烷155份研磨的碳酸钙和32. 5份沉淀的碳酸钙制备部分A的步骤 将所有的液体组分掺混至均勻；将研磨的碳酸钙加入液体组分中，并加以掺混；加入一半的沉淀的碳酸钙并进行掺混；掺混入剩余的沉淀的碳酸钙；对所得的混合物进行充分掺混，以使得用亥格曼研磨计评定混合物达到4级。使用以下组分制备部分B 100份的两种不同增塑剂中的一种64. 9份的氧化锰(IV)；21份的炭黑7. 1份的1，1，3，3_四甲基胍。在部分B中进行评价的两种增塑剂是实施例1的苯甲酸酯，下文称为B1 ；B2，其为2，2，4_三甲基-1，3_戊二醇异丁酸酯⑴苄基邻苯二甲酸酯(3)，下文中 称为TMPDIBBP，具有以下化学式CH3CH (CH3) C (0) 0CH2C (CH3) 2CHXCH (CH3) 2X = -0C (0) PhC (0) 0CH2C6H5评价B2用于进行比较。使用以下组分制备部分B 将40%的待评价的增塑剂与余下的组分掺混至均勻；使用3辊研磨机，以0. 10毫米的间隙对制得的混合物进行研磨，使得用亥格曼研 磨计评定混合物达到4-5级；加入余下的增塑剂，将组合物掺混均勻。通过将部分A和部分B以10 1的体积比掺混，制得可固化组合物。使得制得的 混合物通过间隙为0. 2毫米的3辊研磨机，使其脱气。通过将制得的混合物放置在尺寸为 长5英寸(12. 7厘米)X宽3/4英寸(1. 9厘米)X深1/16英寸(0. 16厘米)的聚对苯二 甲酸乙二酯模具中，制得测试样品，用来评价抗张性质和硬度(硬度计测量)。每种组合物各自制备五种样品。测试样品在环境条件下固化3天，然后在70°C处理4小时，然后使得样品在环境条 件下冷却4小时。测量每种样品的厚度，然后使用ASTM测试步骤D2240测定样品的硬度， 使用ASTM测试步骤D-638测定抗张强度。表1 增塑剂 肖氏A硬度抗张强度初始 10秒时 伸长％ 抗断应力(psi)Al, B2*404049136
A2, B1363496124
A3, B1444240143
A4, B1464472155 出于比较的目的进行评价表1的数据表明，当需要较软较为柔顺的聚合物组合物的时候，优选增塑剂A2和 B1的组合。使用ASTM测试步骤C 961-01中描述的重叠剪切测试测量各种固化的组合物在铝 和玻璃上的最大剪切应力和峰值负荷值。这些数值列于表2。表2增塑剂 最大剪切应力(磅/英寸2) 峰值负荷(磅力)铝玻璃铝玻璃A1，B2* 335150A2，B1 534950A3, B1 335664A4, B1 345472*-出于比较的目的进行评价所有的失败都是由于聚合物组合物主体内发生粘着分裂造成的，而不是由于与玻 璃或铝基材之间粘着性的失败。实施例3该实施例证明了增塑剂中TMPD苯甲酸酯的含量对之前的实施例2中称作部分B 的组合物的稳定性的影响。前文中称为TMPDIBBP的现有技术的增塑剂，即混合的异丁基/ 苄基邻苯二甲酸酯，也进行评价用于比较。使用四点天平称取重量约60克的样品(之前实施例2所述的包含组分B的组分 的组合物)至离心管中，记录下重量。然后所述离心管在4000rpm的转速下离心处理60分 钟。然后将离心管从离心机取出，使用巴斯德移液管(Pasteur Pipette)从样品表面移去 分离的液体。然后使用四点天平对液体称重。计算失重百分比(基于样品的总重量)并列 于表3。表 3.离心测得的B组分的稳定性增塑剂的粘度重量％ 增塑剂失重％*tmpddb
**tmpdibbp920019.60
tmpdbi40084. 528.94
tmpdb25378720.63
tmpdb368090. 519.60
tmpdb479493. 418.92
tmpdb590996. 221.74
*tmpdb = 2,2,4-三甲基1，3-戊二二醇的二苯甲■浚酯巧，2，4_三甲基-1，3_戊二醇异丁酸酯⑴苄基邻苯二甲酸酯(3)tmpdbh =包含所述量的tmpdb的各种苯甲酸酯组合物表3中的数据表明具有更高二苯甲酸酯浓度的组合物的稳定性相对于包含 84. 5%的二苯甲酸酯的组合物获得提高。
权利要求
一种液体苯甲酸酯组合物，其包含以下通式所示的二苯甲酸酯以及选自下式的至少一种单苯甲酸酯及其混合物其中R1是烷基或H，所述二酯的浓度能够有效地使得所述组合物具有以下性质使用布鲁克菲尔德LVT粘度计在25℃测得，该组合物的粘度为425-1200厘泊。FPA00001040262300011.tif,FPA00001040262300012.tif
2.如权利要求1所述的液体苯甲酸酯组合物，其特征在于，所述单苯甲酸酯的总浓度 小于5重量％，所述组合物的粘度至少为900厘泊，所述组合物包含最高达5重量％的二醇
3.一种组合物，以所述组合物的总重量为基准计，其包含如权利要求1所述的苯甲酸 酯组合物，以及5-95重量％的至少一种选自液体和固体的另外的材料。
4.一种增塑的聚合物组合物，所述组合物包含如权利要求1所述的液体苯甲酸酯组合 物以及选自以下的至少一种有机聚合物聚硫化物、氯乙烯的均聚物和共聚物、丙烯酸类聚合物、聚酯、聚氨酯、苯乙烯的弹性体共聚物、以及它们的混合物。
5.如权利要求4所述的增塑的聚合物组合物，其特征在于，将一部分所述液体苯甲酸 酯组合物与一定量的二醇苯甲酸酯掺混，所述二醇苯甲酸酯的量能够有效地达到以下效 果减小所述聚合物组合物在不存在所述二醇苯甲酸酯时表现出的硬度，以及增大该聚合 物组合物在不存在所述二苯甲酸酯时表现出的柔韧性。
6.如权利要求4所述的增塑的聚合物组合物，其特征在于，所述组合物选自油漆、涂 料、粘合剂、玻璃密封剂、建筑和车辆用密封剂、油墨、高弹体、泡沫体和薄膜。
7.如权利要求6所述的增塑的聚合物组合物，其特征在于，所述组合物是绝缘玻璃密 封剂。
8.—种两份式可固化聚合物组合物，该组合物包含第一部分，其包含可交联聚合物；以及第二部分，其包含如权利要求1所述的液体酯组合物，以及用来使得所述可交联聚合 物交联的催化剂。
9.如权利要求8所述的两份式聚合物组合物，其特征在于，所述可交联的聚合物选自 聚硫化物、聚氨酯、丙烯酸类聚合物以及它们的混合物。
10.如权利要求9所述的两份式聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物是聚硫化物高 弹体。
11.如权利要求8所述的两份式聚合物组合物，其特征在于，所述组合物的第一部分包 含至少一种增塑剂。
12.如权利要求11所述的两份式聚合物组合物，其特征在于，所述组合物的第一部分 中的所述增塑剂选自苯甲酸与一元醇的酯、苯甲酸与二元醇的酯、苯甲酸与至少一种包含 2-4个碳原子的二醇的酯、苯甲酸与所述二醇的低聚物的酯、以及它们的混合物。
13.如权利要求12所述的两份式聚合物组合物，其特征在于，所述第一部分中的增塑 剂是二苯甲酸二丙二醇酯，其浓度能够有效地达到以下效果减小所述组合物在不存在所 述二苯甲酸酯时所表现的硬度，以及增大该组合物在不存在所述二苯甲酸酯时所表现的柔 韧性。
14.如权利要求1所述的液体苯甲酸酯组合物，其特征在于，所述二苯甲酸酯的含量占 所述组合物的87-100重量％，使用布鲁克菲尔德lvt粘度计在25°c测得所述组合物的粘度 为425-1200厘泊。
15.如权利要求13所述的苯甲酸酯组合物，其特征在于，所述组合物包含0-5重量％的hoch2c (ch3) 2ch (oh) ch (ch3) ch3。
16.一种增大包含聚硫化物、用于所述聚硫化物的固化剂、以及至少一种增塑剂的绝缘 玻璃密封剂的强度的方法，所述方法包括从下组选择所述增塑剂液体苯甲酸酯组合物，其 包含以下通式所示的二苯甲酸酯 以及选自下式的至少一种单苯甲酸酯，及其混合物 其中R1是烷基或H，或其混合物，所述二酯的浓度能够有效地使得所述组合物具有以下 性质使用布鲁克菲尔德LVT粘度计在25°C测得，该组合物的粘度为425-1200厘泊。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述液体苯甲酸酯组合物的一部分用相 等重量的二苯甲酸二丙二醇酯代替，与未使用二醇二苯甲酸酯代替所述一部分苯甲酸酯的 密封剂相比，所述重量能够有效地使得所述密封剂具有减小的硬度和增大的柔韧性。
18.—种通过减少增塑剂的分离而提高组合物的储存稳定性的方法，所述方法包括从 下组选择增塑剂液体苯甲酸酯组合物，该组合物包含以下通式所示的二苯甲酸酯 以及选自下式的至少一种单苯甲酸酯，及其混合物 其中R1是CH3或H，所述二酯的浓度能够有效地使得所述组合物具有以下性质使用布 鲁克菲尔德LVT粘度计在25°C测得，该组合物的粘度为425-1200厘泊。
全文摘要
一种新颖的酯组合物，其基于2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的单苯甲酸酯和二苯甲酸酯的掺混物，包含最少87重量％的二苯甲酸酯，相对于其它的单官能醇和多官能醇的苯甲酸酯，该组合物具有出人意料的高粘度。这样的粘度在二苯甲酸酯浓度较低的情况下是不会体现出来的。
文档编号E06B3/00GK101878257SQ200880105645
公开日2010年11月3日 申请日期2008年7月25日 优先权日2007年7月30日
发明者A·M·斯特利帕卡, J·施罗德, M·乔希, W·D·阿伦特 申请人:吉诺维克特别控股公司